Nature Chemistry：首次合成超强碱性的烷基铝卡宾类似物

此前，我们介绍了英国牛津大学Simon Aldridge教授与Jose M。 Goicoechea教授团队合作在J。 Am。 Chem。 Soc。上报道的一种二甲基氧杂蒽稳定的铝酸钾二聚体化合物[K{Al(NON)}]2。通常情况下，Al在化合物中的氧化态为+3价，但这种二聚体化合物中Al呈+1价。其阴离子部分的4，5-双(2，6-二异丙基苯氨基)-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基氧杂蒽中两个氨基与Al(I)中心键连，与此同时，吡喃环中的氧也对Al(I)具有配位稳定作用。形成的Al(I)阴离子具有很强的碱性与亲核性，很容易与Brønsted酸及不同碳中心亲电试剂(如MeOTf、MeI)反应，还可在室温下活化H2，甚至还能在加入K+螯合剂([2.2.2]cryptand)后解聚为单体，室温下实现苯开环(见文末推荐阅读)。

▲[K{Al(NON)}]2作为亲核试剂参与多种不同的反应(图片来源：参考资料[1])

▲K{Al(NON)}单体实现苯开环(图片来源：参考资料[3])

最近，日本名古屋大学的Makoto Yamashita教授团队又成功制备了一种新型的铝酸钾化合物。该工作首次实现了烷基Al(I)卡宾类似物的合成、分离及表征，并发现相比于以往设计的Al(I)阴离子物种，其具有更强的碱性，与此同时还具有优异的亲核反应活性。相关研究成果发表在Nature旗下子刊Nature Chemistry上。

▲图片来源：参考资料[4]

卡宾

(carbene)是一种中心碳原子仅包含6个价电子的高活性物种，中心碳原子与两个其他取代基团以共价键相连，另外两个电子未成键。假使利用其他主族元素代替卡宾的中心碳原子，便可得到一系列卡宾类似物，如下图中展示的氮烯(nitrene)、硅烯(silylene)等。这类活性中间体中心原子均包含6个价电子，受不同主族元素原子外层电子数的影响，可呈现出不同的电性，例如，13族元素(B、Al、Ga等)中心原子的卡宾类似物呈负电，14组元素(C、Si、Ge等)的为电中性，15组元素(N、P、As等)的则显正电，也因而表现出不同的反应活性。

▲13族元素卡宾类似物(图片来源：参考资料[4])

稳定的13族元素卡宾类似物中心原子一般与两个氮原子以σ键共价相连，形成阴离子物种，此时氮原子的孤对电子还可与中心原子未占据的p轨道形成π键相互作用，并引入碱金属抗衡阳离子Li+、K+等加以稳定，得到相应的单体或多聚体。到目前为止，人们已成功分离出四种双氨基取代的13族元素卡宾类似物(上图中I-IV)。除此之外，人们还可加入合适的Lewis碱与之适度配位，形成八隅体稳定结构加以稳定。上文提到的铝酸钾二聚体化合物[K{Al(NON)}]2(XII)便综合了这两种稳定方式，XII中吡喃环的氧呈Lewis碱性，对Al(I)配位后起到了重要的稳定作用，成功分离后还可通过X射线晶体衍射表征其结构。

XII除了具有极高的反应活性，还可用于构建其他反应难以形成的Al-Mg键及Al-Au键中间体，研究起来其乐无穷。人们也曾设想设计中心Al原子与两个碳原子共价键连的烷基Al(I)阴离子物种。不过，这类物种中的α-C无法像N原子那样提供对中心Al原子的π键稳定作用，因而很难合成。

以往的研究发现，四(三甲基硅基)丁烯作为配体可用于稳定中心Si原子仅有6个价电子的硅烯(XIV)以及中心P原子存在7个价电子的磷自由基物种(XV)。两侧大位阻的二(三甲基硅基)可避免XIV与XV发生二聚，与此同时还可通过其强给电子作用稳定硅烯和磷自由基物种。于是，作者想到利用这种配体构建稳定的烷基Al(I)卡宾类似物。

烷基Al(I)卡宾类似物的合成过程如下：1，1-双(三甲基硅基)乙烯(1)与过量的金属锂混合，Et2O作为溶剂，可以得到Et2O溶剂化的1，4-双锂-1，1，4，4-四(三甲基硅基)丁烷(2);进一步加入AlI3形成碘代铝杂五元环中间体3;3在过量金属锂的还原作用下得到双铝烷中间体4;低温条件下Na/K合金进一步还原4，Al-Al键断裂形成甲苯溶剂化的烷基铝酸钾化合物5。

▲烷基铝酸钾化合物5的合成(图片来源：参考资料[4])

5

为红色的晶体，在甲苯中可稳定存在，可与THF、苯反应。X射线晶体衍射分析表明，烷基Al(I)物种的两个α-C与K位于同一平面，呈平面三角形构型，Al原子呈sp2杂化状态。Al-K键的长度比Al与K的共价半径之和略长，但要比以往二氨基取代的Al(I)物种、中Al和K的距离短很多。紫外-可见吸收光谱分析表明，在309 nm及468 nm处存在最大吸收峰，与硅烯的情况类似，暗示中的Al确实存在一个未占据的p轨道，一组孤对电子。

▲5的X射线晶体衍射及紫外-可见吸收光谱分析(图片来源：参考资料[4])

5

他们还结合密度泛函理论(DFT)计算与X射线晶体衍射分析数据，得出对于中的Al原子，C-Al键的p成分较高，而Al-K键的s成分较高。C-Al-C键角近似为90度，与中N-Al-N键角接近。的最高占据分子轨道(HOMO)为Al的孤对电子，最低未占分子轨道(LUMO)为甲苯分子对K配位的π*轨道。其HOMO轨道的能量高于与，HOMO与LUMO的能隙明显低于与，意味着该烷基Al(I)阴离子物种可能具有更高的反应活性。自然键轨道(NBO)与分子中的原子(AIM)理论分析表明，Al-K键高度极化，具有很明显的离子键特性。

▲5的分子轨道分析(图片来源：参考资料[4])

5

烷基铝酸钾化合物表现出极强的碱性，可在室温下活化苯的C-H键将其去质子化，相比之下，需在加热条件下方能活化苯。除此之外，很容易与MeOTf、苄基氯发生亲核取代，还可与C6F6发生亲核芳香取代，同样表现出优异的亲核反应活性。

▲5反应活性的考察(图片来源：参考资料[4])

至此，Al卡宾类似物的反应活性再创新纪录，碱性再升一个台阶。我们期待相关领域的研究还能继续取得更大的进展。

关键词： 烷基铝卡宾类似物