引言

将超声波施加在电解液以及电池上时，超声空化作用能够有效提高实验所使用的两种活性物质的物理和电化学特性。

氧化还原反应的反应速率得到了提升，另外对于Fe-VDES型液流电池来说，超声波的加入也明显的改善了电池的工作性能。当改善超声波的功率密度时，超声波的作用效果随超声功率密度的增大，更加明显。

(资料图片)

由于超声波具有热效应，在没有人为控制的情况下会使电解液的温度逐步升高，因此本文提出超声波与温度共同作用，研究在不同温度下，超声功率密度对DES电解液的物理特性及电化学特性影响。

本文主要研究15℃，25℃，35℃，45℃，四个温度下电解液的电化学性能与超声功率密度之间的关系。

一、实验

1.1电解液的制备

本实验的电解质采用的DES，是由将氯化胆碱和乙二醇以1:2的摩尔比混合制备而成的，配制完成后需在室温下冷却。实验测试的活性物质为FeCl3和VCl3，浓度均为0.1M。

将FeCl3添加到DES中，常温搅拌至均匀的黄色溶液，将VCl3添加到DES中，VCl3和DES的混合物常温持续搅拌至固体物质充分溶解，溶液中无沉淀，溶液变为均匀的暗紫红色溶液。

1.2电导率和粘度测试

数字粘度计（DV-2+PRO）和电导仪（DDS-307A）用于测试不同温度和功率密度下的电解液的粘度和电导率。

本文将在15℃、25℃、35℃和45℃（±1℃）各温度下分别测试了0.11W·cm-2、0.17W·cm-2、0.22W·cm-2和0.28W·cm-2的超声功率密度。每个条件测量3次，记录平均值。

1.3电化学测量

电化学工作站对电解液的CV和EIS进行测量。三电极系统用于测量Fe(III)/Fe(II)氧化还原对的电化学性质。从15℃开始，以10℃为间隔进行测量，直到45℃，每个温度下进行0.11W·cm-2、0.17W·cm-2、0.22W·cm-2和0.28W·cm-2四种超声波功率密度测量，每组实验重复3次以获得最稳定的结果。

二、实验结果与讨论

2.1循环伏安测试

2.1.1超声波和温度对铁电解液影响的循环伏安测试

在15℃和25℃时，CV曲线呈现相同的趋势，氧化还原峰的电流密度随着超声功率密度的增大而增大。

15℃时，随着超声功率密度从0.11W·cm-2增大到0.28W·cm-2，氧化峰峰值电流密度（ipa）从1.85mA·cm-2增大到2.53mA·cm-2，还原峰峰值电流密度（ipc）从2.05mA·cm-2增大到2.79mA·cm-2。

当温度达到35℃，超声功率密度达到0.28W·cm-2时，CV曲线出现明显波动，还原峰电流密度明显增大。

当温度达到45℃时，CV曲线在0.11W·cm-2超声功率密度下开始波动。随着超声功率密度的增加，波动程度逐渐增大，氧化过程峰值电流密度变化不明显，但还原过程峰值电流密度明显增加，这可能是由于高温和大功率超声共同作用造成电子抖动严重。

当温度过高时，加入超声波会导致CV曲线出现波动，这意味着在使用超声波加速电化学反应时，需要控制电池的环境温度，不能因为超声热效应使电解液温度持续升高，而造成电化学反应不稳定。

另外，不考虑数据出现剧烈波动条件下的数据，横向对比表1.1中的数据，超声功率密度恒定，温度升高，ipa和ipc增大。

图 1.1 不同温度下超声波功率密度对 0.1 M FeCl3DES 电解液 CV 曲线的影响(a)15 ℃； (b)25℃； (c)35℃； (d)45℃

表 1.1 超声功率密度 0.11 W·cm-2、0.17 W·cm-2、0.22 W·cm-2 和 0.28 W·cm-2 不同温度下的峰值电流 密度

为了进一步研究超声波对Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对电化学反应速率的影响，图1.2给出了超声波功率密度在0.11W·cm-2、0.17W·cm-2和0.22W·cm-2在不同温度下。

该部分仅选择15℃，25℃，35℃三个温度，0.11W·cm-2，0.17W·cm-2，0.22W·cm-2三个超声功率密度，是将使循环伏安曲线出现剧烈波动的条件排除。

图中虚线对应没有超声波的状态，实线代表有超声波的状态，相同颜色代表相同温度。在图4.2所示的三种超声波功率密度下，当温度相同时，加入超声波后峰值电流密度增加。

在没有超声波或超声波功率密度相同的情况下，升高电池工作温度，ipa增大，Fe3+/Fe2+的氧化还原性能提升，反应速率加快。

通过控制液流电池的工作温度，可以降低液流电池的内部损耗，提高其效率。

图 1.2 温度对 0.1 M FeCl3DES 电解液在不同超声功率密度下 CV 曲线的影响(a)0.11 W·cm-2； (b)0.17 W·cm-2； (c)0.22 W·cm-2

超声波有温度效应，在没有人为控制的情况下，超声波会使电解液温度升高，影响实验结果。考虑到这个问题，因此采用水浴来控制电解液的温度。将装有电解液的电解池放入水中，水温测定及温度控制通过温度计辅助完成。

实验中，FeCl3在DES中的溶解度仅为0.1M，远没有达到FeCl3在DES中的溶解度上限。此外，实验过程中，没有晶体析出。这表明在实验开始时FeCl3已完全溶解在DES中，排除了活性物质溶解度的变化而引起电化学性能的改变。

2.1.2超声波和温度的共同作用对钒电解液影响的循环伏安测试

超声波对V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化还原反应电化学特性的影响在15℃、25℃和35℃三个温度下进行。这里之所以没有继续在45℃开展实验，是因为在25℃，CV曲线已经开始出现波动，在35℃低超声功率密度下波动已经非常剧烈。

图1.3(a)中温度保持在15°C，只有功率密度发生变化。当功率密度增加时，曲线中的氧化峰和还原峰变得更加明显，相应的电流密度值也增加，说明外加超声场对钒离子的氧化还原反应起到积极的作用。

从图1.3(b)和图1.3(c)可以看出，在25℃和35℃的温度下，在较低的超声功率密度下，ipa与功率密度的关系还是和之前一样.在较高的超声功率密度下，功率密度的增加不会使峰值继续增加。

此时，CV曲线波动剧烈。氧化峰与前次上升相反呈下降趋势，还原峰仍保持上升趋势，这表明氧化还原反应对超声能量有一定的限制范围。当超过限制值时，电子传输会发生剧烈波动，从而影响电化学反应的稳定性。CV曲线的左侧波动剧烈，而右侧稳定。

这是因为超声波在较低电压下对三电极系统的影响比在较高电压下更大。在CV的正向扫描中，V2+在低压下迁移到电极表面，然后在电极上发生氧化反应。

在CV的反向扫描中，还原过程中生成的V2+低压下迁移到溶液中，也就是说，在电解液中迁移的主要是低压下的V2+，而在高压下主要是V3+。

V2+的离子半径大于V3+。离子半径大，离子体积大，在溶液中迁移速度慢。因此，V2+的迁移速度比V3+慢。

当超声功率过高时，超声空化增强，空化气泡数量增加。在低电压下，电极表面更容易被一层空化气泡覆盖。超声波作用时，空化气泡有一定的生长周期，即气泡的形成和破裂。当气泡破裂时，对电极附近V2+的迁移速率影响较大。

考虑到低电压下空化气泡更容易附着在电极表面，而低电压下V2+的迁移速度较慢，因此超声波对低电压下电极上电子传输的影响更大。

图 1.3 VCl3在相同温度下不同超声功率密度的 CV 曲线 (a) 15 ℃, (b) 25 ℃, (c) 35 ℃

图1.4显示了峰值电流密度与超声功率密度对应的曲线。在三个测试温度下，较高的超声功率密度会降低氧化峰值电流密度。15℃时，随着超声功率密度的增加，ipa增加。在25℃和35℃时，超声功率密度逐渐升高，ipa先升高后降低。

在较高温度下，较大的超声功率密度导致带电粒子高速运动，氧化还原反应不能在电极表面稳定发生。25℃，氧化峰峰值在0.22W·cm-2超声作用时达到最大值，35℃，在0.17W·cm-2时达到最大值。

在三个温度下，还原峰电流密度呈相同趋势，超声功率密度增加，会引起还原峰电流密度的增加。这是由于超声波对V(Ⅲ)还原过程的促进作用较大，而对V(Ⅱ)氧化过程的作用减弱。

图 1.4 超声功率密度对应的峰值电流密度曲线(a)氧化峰，

(b)还原峰

2.2粘度电导率测试

不同超声功率密度和温度对FeCl3DES电解液电导率和粘度的影响如图1.5所示。

图1.5(a)显示了温度和超声功率密度对电解液粘度的影响，图1.5(b)显示了温度和超声功率密度对电解液电导率的影响。具体的数据在对应的表1.2中。

温度相同，超声功率密度增大会使电解液粘度降低，电导率的变化趋势与粘度的变化趋势相反。

图 1.5 0.1 M FeCl3 DES 电解液不同温度和超声功率密度下(a)粘度(b)电导率的变化

表 1.2 FeCl3 DES 电解液在不同超声功率密度及

不同温度下的粘度电导率值

超声功率密度相同，温度升高电解液的粘度降低，电导率变化趋势相反。15℃，不加超声时的粘度值为65.6mPa·s，温度以10℃间隔升高至升高为45℃，逐渐变化为58.8mPa·s，50.3mPa·s，43.5mPa·s，分别降低了10.37%，23.32%，33.69%。

15℃，不加超声时的电导率值为6.44μs·cm-1，温度以10℃间隔升高至升高为45℃，逐渐变化为8.11μs·cm-1，9.47μs·cm-1，11.32μs·cm-1，分别提高了25.93%，47.05%，75.78%。施加0.11W·cm-2超声，温度由15℃变化到45℃，粘度降低了33.66%，电导率增大了57.15%。

施加0.17W·cm-2超声，温度由15℃变化到45℃，粘度降低了35.95%，电导率增大了53.37%。施加0.22W·cm-2超声，温度由15℃变化到45℃，粘度降低了36.74%，电导率增大了47.16%。

施加0.28W·cm-2超声，温度由15℃变化到45℃，粘度降低了37.92%，电导率增大了45.74%。超声密度增大时，电导率的增幅随温度的变化较小，这是由于在大的超声功率密度下，电导率的值相对较大，因此增幅会相对较小。

图1.6(a)显示了温度和超声功率密度对电解液粘度的影响，图1.6(b)显示了温度和超声功率密度对电解液电导率的影响，具体的数据在对应的表1.3中。

相同温度下，电解液的粘度和电导率随着超声功率密度的增加而降低和增大。

图 1.6 0.1 M VCl3 DES 电解液在不同温度

和超声功率密度下(a)粘度(b)电导率的变化

表 1.3 VCl3 DES 电解液在不同超声功率密度

及不同温度下的粘度电导率值

相同超声功率密度下，电解液的粘度和电导率随温度升高而降低和增大。15℃，不加超声时粘度值为54.8mPa·s，升温至35℃，逐渐变化为45.3mPa·s，32.1mPa·s，分别降低了17.50%，41.42%。15℃，不加超声时电导率值为8.58μs·cm-1，升温至35℃，逐渐变化为9.60μs·cm-1，10.90μs·cm-1，分别提高了11.89%，27.04%。

施加0.11W·cm-2超声，由15℃升温至35℃，粘度降低了43.90%，电导率增大了53.61%。施加0.17W·cm-2超声，由15℃升温至35℃，粘度降低了24.15%，电导率增大了48.44%。施加0.22W·cm-2超声，由15℃升温至35℃，粘度降低了43.02%，电导率增大了35.47%。施加0.28W·cm-2超声，由15℃升温至35℃，粘度降低了40.37%，电导率增大了34.88%。

无论是电导率还是粘度，在不同温度下都随着超声功率密度以及温度的升高有了明显的提升。

超声波作为外场，可以赋予电解液中的离子一定的能量，从而加快离子的运动速度。图1.5和1.6中清楚地表明了电解质的物理性质和超声波之间的关系。超声波在克服分子间作用力和增加带电粒子的速度方面起着重要作用。

这种重要的影响主要是由于超声波的空化作用。不仅粒子具有更高的能量，从而达到更高的运动速率，而且电解质中分子之间的相互作用也发生了变化，从而降低了分子运动的阻力。在温度较低的情况下，电解液粘度增加，甚至凝固或析出电解质盐，尽管在本文的实验温度15℃下尚未有晶体析出，但是如果继续降低实验温度则会出现固体析出的现象。

温度降低，造成离子迁移阻力增大，降低导电能力。施加超声波和升高温度会使DES电解液中的离子缔合度减小，自由离子数目增多会引起电导率增大。

超声空化和温度升高使离子无规则运动加剧，克服离子间聚合效应和氢键作用的可能性变大，难度降低，Fe3+/Fe2+/V3+/V2+在DES中运动时受到的阻力会减小，流动性增强，因此电解液粘度会随着这些效应的存在有一定程度降低。

2.3电化学阻抗测试

以FeCl3DES电解液为例进一步进行不同温度下的EIS测试。在0.11W·cm-2的超声功率密度下，改变电解液的温度。这里之所以只选择0.11W·cm-2的超声功率密度进行试验，是因为持续增大超声功率密度对电解液的性能影响较小。

电解液的Nyquist图由高频区（半圆弧）和低频区（斜直线）两部分构成，分别对应电荷转移和扩散过程。含有0.1mol·L-1FeCl3的DES电解液在0.11W·cm-2超声不同温度作用下的EIS测试曲线在图1.7中。图中给出了软件拟合时对应的等效电路图，其中Rs代表的是欧姆电阻，Rt代表的是电化学反应电阻。

通过软件拟合实验数据来使结果表达更加准确，表1.4列出了拟合电路部分参数。当超声功率密度保持在0.11W·cm-2时，Rs和Rt均随着温度的升高而降低。

Rs受温度变化的影响较大，其值从93.74ohm减小为62.52ohm，而Rt受温度变化的影响较小其值从44.41ohm减小到29.85ohm。结果表明，提高工作温度可以降低DES氧化还原液流电池的欧姆损耗，提高活性材料的电化学性能。

图 1.7 0.1 M FeCl3DES 电解液在 0.11 W·cm-2 超声功率密度不同温度下的电化学阻抗谱

表 1.4 通过等效电路在 0.11 W·cm-2 超声功率密度下不同温度下通过等效电路拟合 EIS 曲线得到的参数

总结

由于超声的热效应，因此在本文中将温度作为实验变量之一，研究了温度与超声共同作用下FeCl3和VCl3DES电解液的物理和电化学特性的变化规律。在15℃和25℃时，FeCl3DES电解液的CV曲线呈现相同的趋势，ipa和ipc随超声功率密度的增加而增加。

当温度达到35℃，超声功率密度达到0.28W·cm-2时，CV曲线出现明显波动，还原峰电流密度明显增大。当温度达到45℃时，CV曲线随着超声功率密度的增加，波动程度逐渐增大。在超声波功率密度相同的情况下，ipa随着温度的升高（15℃~35℃）而增加。

超声波作用于V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化还原反应电对时，仍呈现出相同的实验结果，合适的温度和超声功率密度下，温度的升高以及超声功率密度的增大，都会使氧化还原电对的电化学性能得到提升。相同温度下，两种DES电解液的粘度随着超声功率密度的增加而降低，电导率的变化趋势与粘度的变化趋势相反。

相同的超声功率密度下，电解液的粘度、电导率随温度升高而降低和增大。

超声功率密度为0.11W·cm-2时电解液的Nyquist图中，Rs随着温度的升高从93.74ohm减小为62.52ohm，Rt随着温度的升高从44.41ohm减小到29.85ohm。

在使用超声波加速电化学反应时，需要控制电池的环境温度，不能因为超声热效应使电解液温度持续升高，而造成电化学反应不稳定，同时合理的温度选择，可以降低液流电池的内部损耗，提高其效率。

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