引言

由于可再生能源如风能与太阳能等分布不均性，导致其难以直接并入电网。

大规模储能技术是解决这一问题的有效途径。作为新兴的储能技术，液流电池具有能量密度大，放电效率高，造价低且安全稳定，功率和容量便于调控等特点，极具发展前景。传统的无机液流电池(如全钒液流电池和锌铁液流电池)，其高昂的价格及对环境存在一定的污染，不适合大规模储能的应用。

为了达到绿色环保的目标，降低制造成本，许多研究人员开始寻求用有机材料作为无机材料的替代品。

(资料图)

然而很多研究都只集中于不同流道对多组分输运过程和电池性能的影响方面，半圆形截面流道对于多组分输运过程和电池性能的影响却鲜有研究。

本文以醌-铁有机液流电池体系为研究对象，构建三维稳态有机液流电池数值计算模型，针对半圆形截面和矩形截面流道对多孔电极内部多组分输运及电池特性影响展开研究。

一、电池结构与反应原理

与大多数液流电池结构类似，有机液流电池由一个离子交换膜、两个被该膜隔开的多孔碳毡电极、两个刻有流场的石墨板、两个用于循环电解质溶液的蠕动泵和两个电解质溶液储存罐组成，原理图如图1所示。

离子交换膜用来隔开正负极电解液，只允许特定的离子通过以平衡电荷。多孔电极是氧化还原反应发生的场所。储液罐储存活性电解液，在蠕动泵的作用下，电解液经过流道运输到电池内部，流道起着增强运输和改善活性物质分布的作用。

图2为本文所提出的半圆形截面和传统矩形截面流道结构示意图，半圆形与矩形的截面面积保持相同以获得相同的进口流速。

根据文献，负极活性物质为2,6-DHAQ/2,6-reDHAQ,正极活性物质为Fe(CN)64-/Fe(CN)63-,反应的化学方程式如下所示：

(1)

(2)

图 1 有机液流电池原理图

图 2 几何模型示意图

电池充电时，正极电解液中的二价铁元素失去电子变为三价铁，发生氧化反应；负极活性物质2,6-DHAQ得电子发生还原反应。放电过程与上述相反。

二、模型介绍

本文基于COMSOL软件的物理场二次电流分布、稀物质传递Brinkman方程，建立了有机液流电池的三维稳态模型，进而分析有机液流电池充放电行为和多组分输运特性。由于液流电池内部具有复杂的流动与输运特性，为简化模型，作出如下合理假设：

1)忽略电池充放电过程的吸放热及与环境的热交换；

2)正负极电解液均为不可压缩，且为稀溶液；

3)电极、膜和电解质均为各向同性；

4)不考虑包括电水解在内的副反应；

2.1控制方程

2.1.1物质运输与质量守恒

电解液在流道区域流动的动量守恒方程为：

(3)

其中，ρ是电解液的密度，(~u)表示电解液流动的速度，p和µ分别是流体的压力和动力黏度。构建Brinkman方程用来描述多孔电极内的电解质流动：

(4)

其中，ε是电极的孔隙率，K是多孔电极的渗透系数，可由Carman-Kozeny计算得出：

(5)

其中，dp是碳毡的碳纤维直径，Kp表示Carman-Kozeny常数。

流道内不发生化学反应，所有离子的质量守恒方程为：

(6)

其中，(N~i)为离子i的摩尔通量，由下式计算得到：

(7)

其中，Di是离子i的扩散系数，ci表示活性物质的浓度。充放电化学反应主要发生在多孔电极内，其Nernst-Planck方程为：

(8)

其中，R是气体常数，T表示电池运行的温度，F是法拉第常数，ϕl是电解质电位。Dieff表示离子i的有效扩散系数，其计算公式如下：

(9)

假定K+为唯一可以透过离子交换膜的离子，其摩尔通量表示如下：

(10)

其中，σm是膜的电导率，ϕm表示膜电位。

2.1.2反应动力学模型

多孔电极内的电化学动力学使用Butler–Volmer方程用来进行表述，转移电流密度计算如下：

(11)

(12)

其中，a是电极的活性比表面积，α+与α−表示阳极和阴极转移系数i−,0与i+,0分别为正负极的交换电流密度，公式如下：

(13)

(14)

其中，k是电极反应的速率常数。此外，正负极过电位η−和η+被定义为：

(15)

(16)

其中，Eeq,−和Eeq,+为正负极的平衡电位，可由能斯特方程计算得出：

(17)

(18)

其中，E0,−和E0,+分别代表了正负极反应的标准电位。

液流电池输出电压可以表示为：

(19)

(20)

其中，Iavg是施加的平均电流密度，A是电极表面

面积，Rba是电池内阻。

图 3 边界条件示意图

2.2边界条件

本文所建模型的边界条件如图3所示，在流道进口设置初始浓度条件，出口处设置扩散通量为0，其余壁面设置无滑移壁面和无通量。负极与流道交界表面设置接地，正极与流道交界表面施加电流密度，其余壁面绝缘。

2.3相关参数

液流电池充放电过程中，正负极活性物质的总量保持不变，其荷电状态(SOC)定义如下：

(21)

(22)

为了直观地表示电极内2,6-reDHAQ分布的均匀程度，定义有机液流电池电极内部均匀性因子U，定义如下：

(23)

其中，ci,ave是2,6-reDHAQ在电极域的平均浓度，V表示电极的体积。

表 1 电化学与动力学参数

表 2 初始浓度与操作条件

2.4模型设置与模型验证

本文使用COMSOL对上述控制方程进行求解，选择稳态求解器，物理场为二次电流分布、稀物质传递和Brinkman方程等。模型所需的动力学、电化学参数及操作条件分别在表1和表2中给出。

为了节省计算资源，在保证计算精度的前提下，进行了如图4所示的网格无关性验证。可以看到网格数在大于250000后，放电电压几乎不变，因此将本文所用到的液流电池模型划分为具有250000单元数左右的网格，并设置相对容差为1×10−6。

为了验证本文所建立模型的准确性，搭建了如图5(a)的有机液流电池实验台，流道选择蛇形流道，流道截面尺寸为0.8mm×0.8mm，电极尺寸为20mm×20mm，厚度为3.8mm，孔隙率为0.9，电流密度设置为100mA/cm2，进口流速为40mL/min。

充放电过程的实验电压与数值计算结果对比如图5(b)所示，可以看出在整个充放电过程中，实验与模拟的电压数值有着比较好的吻合，最大的误差为3.9%，满足工程要求。在充电过程SOC较大和放电过程SOC较小时误差较大，其原因可能是当反应物浓度较大时，忽略电解水等副反应造成的影响。

综上所述，本文建立的数值模型能够准确地预测有机液流电池充放电过程中多组分输运过程和电化学反应过程。

图 4 网格无关性验证

图 5 实验设备与模型验证

三、结果与讨论

为了明确半圆形截面流道对有机液流电池电极内部多组分输运及电池性能的影响机理，本文针对边长为80mm×80mm，厚度为4mm，孔隙率为0.7；

矩形流动通道长和高为3.2mm×1.26mm，半圆形流动通道的半径为1.6mm的两组电池，在充放电电流密度为40mA/cm2的工况下展开一系列的探究工作。

3.1流道截面形状对充放电特性的影响

具有半圆形截面和矩形截面两种不同流道电极的有机液流电池充放电电压如图6(a)所示，可以看出在充电过程中，具有半圆形截面流道的液流电池所需充电电压较低，并且可以提供更高的放电电压。

图6(b)表示具有半圆形截面和矩形截面两种不同电极的有机液流电池充放电过程中电压损耗情况，可以看出在中等SOC时，电压损耗较小。

在SOC较高或者较低时，电压损耗较大，其主要原因在于电解液中反应物和生成物浓度相差较大。进一步对比可以看出，相较于矩形截面的流道，使用半圆形截面流道的有机液流电池电压损失更小，具有更好的充放电性能。

图 6 不同 SOC 下两种流道截面充放电电压与电压耗损的对比

3.2流道截面形状对多组分浓度分布的影响

有机液流电池电极流道截面形状将影响其内部反应物及生成物的浓度分布及均匀性，进而影响对电池性能产生影响。

将电极等分成四份，如图7所示。

图8为矩形截面和半圆形截面电极在SOC为0.2和0.5时二分之一处的2,6-reDHAQ离子的浓度分布云图，可以看出无论是SOC为0.2还是0.5时，半圆形截面的流场其电极内的2,6-reDHAQ离子浓度值更高且分布更均匀，浓度极化更小。这也就解释了前文所得，半圆形截面流道的设计能实现更好的电池性能。

图 7 电极分层示意图

图 8 电极 1/2 切面处 2,6-reDHAQ 离子的浓度分布

反应物平均浓度和浓度均匀性因子是可以直观反映电极内部多组分输运特性及分布均匀性的物理量，图9为SOC=0.2时电极内不同切面处2,6-reDHAQ的平均浓度及放电过程中电极整体均匀性因子随SOC的变化规律。

半圆形截面电极在每个切面处的平均浓度均大于矩形流道截面电极，尤其是在四分之三切面处，半圆形截面的平均浓度比矩形截面平均浓度高出10.8%，即靠近膜一侧半圆形截面流道的优势更加明显，说明半圆形流道截面对电解液的渗透和活性离子的输运具有较大的强化作用。

由于电解液在多孔电极内流动存在一定的阻力，随着切面位置从流道测向离子交换膜侧变化过程，两种流场设计的电极中平均浓度均变低。

此外，放电过程SOC由0.1至0.9，电极活性物质整体的均匀性因子逐渐增大，且半圆形截面均优于矩形截面，SOC=0.1处半圆形截面的均匀性因子比矩形截面大7.4%。

综上所述在相同工况下，在使用了半圆形流道截面的液流电池的电极中，活性物质浓度分布更均匀且浓度值更高，因此电池性能更佳。半圆形截面设计能强化多孔电极内部多组分输运。

图 9 2,6-reDHAQ 离子在电极内不同切面处的平均浓度

以及均匀性因子

3.3电解液流速对充放电特性的影响

电解液流速与活性离子输运过程关联密切，因而对电池性能有较大影响。图10(a)、(b)分别给出了两种流道截面在不同电解液流速下的充电电压与放电电压。可以看出随着电解液流速的增加，电池的充电电压下降而放电电压升高，电池性能得到了优化。

同时，在相同的进口流速条件下，半圆形截面有更低的充电电压和更高的放电电压，进一步证实了半圆形流道截面的性能要优于矩形截面。

随着电解质流速的进一步增加，充电电压下降的幅度与放电电压增加的幅度越来越小，且半圆形与矩形之间的电压差距也愈发的不明显，说明流速增加对电池性能的提升是有限的。

图 10 流速对充放电电压的影响

为了探究两种不同流动截面性能差异的原因，图11(a)给出了半圆形截面和矩形截面电极内流体的雷诺数随流速的变化趋势。

随着流速增加，雷诺数增大，且相同流速下半圆形流道截面的雷诺数明显大于矩形截面。电极是发生化学反应的场所，流道雷诺数越大，说明流场输运活性物质的能力越强，越有利于电化学反应的进行。

考虑到流速对电极内活性物质分布的影响，不同流速下的浓度均匀性因子如图11(b)所示。

以电池的负极为例，放电期间，增加流速会改善电极内活性离子的分布，且无论是SOC=0.2还是SOC=0.8，半圆形截面的2,6-reDHAQ离子的均匀性因子都要大于矩形截面的均匀性因子。综上可以得出，增加电解液的进口流速会改善电池性能，且半圆形流道截面的设计在强化活性物质输运方面效果更加显著。

图 11 流速对雷诺数和均匀性因子的影响

系统功率也是评价液流电池的重要指标。图12(a)是两种流道截面在不同流速下的流动压降。可以看出压降随着流速的增加而增大，且半圆形截面设计的压降大于矩形截面的压降，说明在相同的流速下，具有半圆形截面的有机液流电池损耗的泵功更多。半圆形和矩形截面设计在不同流速下的系统输出净功如图12(b)所示。

可以看到随着流速的增加，系统净功先增大后减小，这是由于泵功增大所导致的。此外，在流速低于120mL/min的范围内，半圆形截面设计能实现最高的对外输出净功。虽然在流速高于120mL/min时，传统矩形截面的输出净功略高于半圆形截面设计，但在此范围内系统输出功呈现下降趋势，经济性较差。

综上所述，半圆形流道截面的提出有利于提升有机液流电池系统的整体性能。

图 12 流速对压降以及净功的影响

总结

本文基于醌–铁有机液流电池体系，建立了有机液流电池三维稳态的数值计算模型，并将模拟结果与实验数据进行了对比。

基于传统的蛇形流道，探究了半圆形流道截面对多孔电极内部多组分输运过程及电池性能的影响。在相同工况下，半圆形截面蛇形流道具有更高的雷诺数，更有利于多组分的输运及电化学反应的进行，因此半圆形截面流道可以提升有机液流电池充放电性能。半圆形截面流道的设计具有更低的充电电压和更高的放电电压。

在具有半圆形流道截面的电极中，活性离子的浓度分布更加均匀，浓度极化降低，半圆形截面流道比矩形截面至多提升了7.4%的均匀性因子。

且在电极内的各个切面处，半圆形流道截面的电极内反应物的平均浓度均高于传统流道，如电极四分之三切面处半圆形截面获得的平均浓度比矩形截面高10.8%。讨论了不同进口流速下有机液流电池的充放电行为与浓度分布。

高流速下有机液流电池的充放电电压与多组分输运特性均得到改善且相同流速下半圆形截面的性能更佳。此外，半圆形流道截面能增大有机液流电池系统的对外输出净功，有利于有机液流电池的商业化应用。

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