高强聚乙烯纤维增强复合材料的界面研究是怎样的？ 环球热推荐

文| 晓山青

(资料图)

编辑| 晓山青

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高强聚乙烯纤维是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，它不仅是目前高性能纤维中，比模量、比强度最高的纤维，并且具有耐磨性好耐冲击性好、耐化学药品好、不吸水、生物相容性好电性能好和比重轻等优点。

同时由于原料聚乙烯易得，若大规模应用，其生产成本可望较低，特别是熔体纺丝和原液纺丝技术的应用，更有望大大降低其生产成本。

因此高强聚乙烯纤维增强复合材料是一种在很多领域具有极强竞争力的品种。

虽然由于高强聚乙烯纤维的软化点较低，在重荷下易产生蠕变而限制了其在耐温及结构型复合材料领域中的应用，但其在防弹复合材料抗高冲击的复合材料防爆炸用复合材料、海上用复合材料、生物医用复合材料、具有独特电性能的复合材料等领域仍具有广阔的应用前景。

特别是近年来随着成本较高的碳纤维复合材料在民用工业领域中应用的迅速增长，寻找和生产成本较低的高性能纤维作为碳纤维的代用品是一种必然趋势。高强聚乙烯纤维是很有潜力的竞争者之一。

然而由于高强聚乙烯纤维本身由简单的亚甲基组成，使得纤维表面不仅没有任何反应活性点，不能与树脂形成化学键合。

而且亚甲基的非极性加上高倍拉伸成形的高度结晶、高度取向的光滑表面使其表面能极低、不易被树脂润湿、又无粗糙的表面以供形成机械啮合点。

因此高强聚乙烯纤维增强复合材料的界面粘合性成为该复合材料生产过程中的首要问题。

自八十年代至今已有许多研究小组在这方面开展研究提出的方法有:化学氧化法、化学接校法、辐射接枝法、臭氧氧化法等。

其中以等离子体处理法能达到最好的效果，其层间剪切强度(ISS值仍比碳纤维增强复合材料要低得多，并且由于等离子体处理设备工业化生产的困难，因此目前多数工业化的商品只是经过简单的电晕处理。

严格地控制聚乙纤维的氧化条件，能使纤维强度不会损失太明显，同时可以在纤维表面引人适当的官能团，提高纤维表面的润湿性、粗髓度和化学键合点，从而改善高强聚乙烯纤维与环氧树脂的粘合性，界面粘合强度提高2-4倍。

但若要加深氧化程度，纤维的强会有很大的损失，这必将损害复合材料在纤维轴方向上的性能。因此如何既可改善纤维的表面性能，又可保持纤维的强度，一直是纤维增强复合材料界面工作者追求的目标。

玻璃纤维用偶联剂进行表面处理是一个很成功的例子。偶联剂分子与玻璃纤维表面的轻基反应形成化学键合，而偶联剂分子上所带的官能团，如氨基等基团可以与基体树脂起化学键合反应从而形成了具有化学键合结构的界面相。

那么在其它增强纤维，如碳纤维、芳纶纤维和聚乙烯纤维上是否也可以有类似的化学键合结构的设计呢?下面是我们在聚乙烯纤维的氧化表面引入多官能团化合物，作为进行这种界面桥键结构设计初步探索的部分实验结果。

●—≺ 实验过程 ≻—●

将氧化后的HSPE纤维与PCI的乙酵溶液在60C恒温槽中反应20分钟，反应完成后将纤维快速移到乙醚中清洗5分钟后，直接将纤入反应液中在60C下反应5个小时，反应液分别为二乙三胺和季戊四醇的DMF溶液。

反应后的纤维用沉降法测定润湿性的变化，用FTTR光谐表征表面官能团的变化，用亚甲基兰吸附法测定表面官能团含量的变化，用微粘法(Microbound)测定单纤维与环氧树脂基体间的界面剪切强度，并测纤维的单丝强力。

高强聚乙烯纤维经重铬酸钾氧化后，由于主链的断裂并进一步氧化成基化合物，其中有很大一部分为基官能团，用PCI很容易将这种表面基转化成活性很高的酷氯，然后与多官能团的胺类或醇化合物反应，就可将多胺或多醇化合物引入纤维的表面，这一过程可用下列方式表示。

图1分别为PE纤维，氧化PE纤维，二乙烯三胺化PE纤维及季戊四醇化PE纤维的FTIR光谐图图中1725cm-11710cm-1及3000~3400cm-1处的变化清楚地证明上述化学反应的进行。

表1为用亚甲基兰等温吸附法，测得表面活泼氢含盘的数值，通过氧化后纤继表面的活泼氢官能团明显地增加，将其中的搬基转化成多胺或多醇化合物后，其数值则大幅提高，进一步证明了上述的化学反应。

内醇水溶液(比重为0.97)中沉降百分数沉降越多，说明纤维表面越易被该液体所润湿，因此该数值可作为纤维表面可润湿性的相对比较。

表中数值说明纤维表面引入多官能团化合物其润湿性可大大提高，这将有利于其界面合。在本实验中纤维与环树脂的界面粘合性采用微球脱粘法(Microbound)测得。

如图2为通过测得一系列不同直径的树脂小球得到的脱粘力与小球直径的关系图，界面剪切强度可由下式计算得到：

式中，F为直径为小的脱力维的平均半径。图中可见与许多其他研究者得到实验结果相似，数据具有较大的分散性。

我们认为这种分散性与纤维直径及纤维表面官能团的不均匀性有关。在沉降实验中将纤维切成lcm长的段用100根这样的纤维段，有的沉人液体中，有的浮在液体的表面，这说明纤维表面的极性是不同的，沉者极性较强，浮者极性较弱。

并且我们在实验中发现某些纤维段--直在液体中运动，需很长时间才能达到稳定这说明这一厘米长的纤维段表面也是不均性的关于这种纤维表面的不均匀性，虽然曾有人提过，但没有直接的证据。上述的沉浮实验可以作为很好证据，这方面的进一步研究工作正在继续。

上述微脱粘实验结果的分散性有很大部分可能源自于纤维直径的分散性，如图3为取自不同卷绕简，不同处的数百段纤维直径的统计图，由图可见其具有较大的分散性。因此我们将(1)改写成：

由式(2)直接计算出界面粘合强度值从而消除纤维直径分散性的影响。为了减少其他方面的影响，仍然至少取25个以上不同小球直径的实验结果。

表3为由式(2)计算得到的平结果表中同时列出了纤维强度值。并用g/o值表示纤维强度损失的程度，用z/o表示界面粘合强度的提高程度。

●—≺ 证明结果 ≻—●

为综合评价纤维强度损失的不利因素和界面粘合强度提高的有利因素，我们粗略地用a/ao*/to来衡量净结果。由该数值可以清楚地看到引入多官能团化合物后的纤维与氧化纤维比较具有某些优越性。

特别是二乙烯三胺，其值提高的倍数(8倍)与目前文献报道的等离子体处理当2]表3中二乙烯三胺化与季戊四醇化后纤维的界面粘合性有很大的差别。

这可能是由于二乙烯三胺是一种环氧树脂的室温固化剂，键合到纤维表面后其余胺基仍可与环氧树脂交联，形成化学键合。而季戊四醇上的释基在室温下较难与环氧树脂反应特别是在有室温固化剂存在时更难竟争得到反应点。

因此在纤维表面引入季戊四醇可能主要是增加了纤维表面的润湿性，以及提高了纤维与树脂间的范德华力，从而提高了界面粘合强度。

而引入二乙烯三胺的纤维，不仅改善了表面润湿性，提高了范德华力，同时又增加了许多化学键合点。这证明了在复合材料界面中化学键合的重要性。

在氧化的高强聚乙烯纤维上引入多官能团化合物可使纤维与环氧树脂的界面粘合性提高，这是一种不进一步损失纤维强度的表面处理方法。特别是引入多胺类化合物可以在纤维与树脂间形成化学键，大大提高了界面粘合强度。

参考文献：

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