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【资料图】

文丨科普零距离

编辑丨科普零距离

介绍

在超高温陶瓷中，ZrB2陶瓷具有较高的熔化温度(3040C)、硬度、导热性能、良好的耐蚀性和较低的理论密度等优异性能，在航空航天领域具有很好的应用前景，如大气再入飞行器的前缘和皇锥以及热防护系统等。

在ZrB2中引入Si制备ZrB2SiC陶瓷复合材料，可以在高温氧化气氛中形成一层保护层，显著提高ZrB2SiC陶瓷复合材料的抗氧化性能，由于断裂韧性相对较低造成意外灾难性断裂的可能性长期以来一直阻碍了这种优良复合材料的广泛应用。

提高ZrB2-SiC合金断裂韧性的研究碳纤维、石墨薄片、碳纳米管等高纵横比碳材料的加入，对提高复合材料的断裂韧性起到了积极的作用，据报道，一种短碳纤维增强的采用热压法制备了ZrB2-SiC复合材料其断裂韧性由4.3MPam2提高到66MPam2。

将石墨片加入到ZrB2-20体积%SiC复合材料中，断裂韧性提高了35%，将碳纳米管引入到ZrB-20体积%SiC复合材料中，结果表明，复合材料的断裂韧度由4.25+0.3 MPami2提高到6.10+0.2兆帕·米。

这些碳增强剂和氧化物杂质(Zro2，SiO2等) 之间的界面反应，在高温烧结过程中，ZrB2-SiC基体中会出现大量的弥散强化现象，不利于材料的增韧效果，为了解决界面反应引起的问题，提出了一种简单的HF处理技术来去除SiC颗粒表面的SiO2杂质。

在此基础上，采用放电等离子烧结(SPS)法制备了碳纳米管/SiC复合材料，还制备了SiC陶瓷作为对照样品的复合材料的微观结构和结构损伤的掺入碳纳米管进行了表征，并对碳纳米管的损伤机理和增韧机理进行了讨论。

实验程序

（一）编制

市售SiC粉末(500-700 nm，纯度>99%，以长度为3-12um，内径为3-5nm，外径为8-15nm的碳纳米管(中国苏州恒秋石墨烯科技有限公司)和上海阿拉丁BC-科学技术有限公司为原料，用40wt%HF溶液除去塑料瓶中的SiC原料粉末中的SiO2杂质2小时，然后通过重复加入去离子水搅拌和离心分离来洗涤，直到上清液的pH值为中性。

为了制备10体积%-CNTs/90体积%-SiC复合材料，将两种所需量的CNTs超声分散在体积比为重量0.5%(基于碳纳米管的重量)的六偏磷酸钠作为分散剂，以3:2的比例混合20分钟。121390体积HF处理和未处理在剧烈搅拌下将SiC粉体分别加入到碳纳米管的悬浮液中。

对所得悬浮液进行球磨采用旋转蒸发法制备了两种碳纳米管，碳化硅复合粉体并采用SPS(FCTSvstemGmbHKCE-FCT-HP D25/4-SD)在1850C和~5Pa在直径为32mm的石墨模具中进行10分钟内衬石墨箔，外部压力为35MPa。

用HF刻蚀SiC的烧结复合材料被命名为S-SEC，未经过刻蚀处理的样品被命名为S-SC，在相同的烧结工艺条件下，还制备了hf处理和未处理的SiC陶瓷的对照样品，并将制备的SiC陶瓷命名为S-S和S-S之间的关系。

（二）表征

用阿基米德法测定了烧结试样的体积密度，并计算了相应的相对密度，用X射线衍射仪(XRD，PANalvtical XP ert PROHolland，CuK=15406 A) 对SiC粉末进行了物相组成分析，拉曼光谱采用532nm的激光(10微米的激光点)在300-2000cml的范围内。

通过将样品断口五个不同位置的拉曼光谱拟合成高斯峰，得到碳纳米管的谱带强度，确定碳纳米管的Ip/IG值材料的断裂韧性样品进行IM评价，试验载荷为9.8N，停留时间为15秒，断裂韧度的值根据下面的公式计算。

其中Hy、a和c分别是维氏硬度、压痕半径和径向裂纹长度，用FESEM(FEINova NanoSEM 430) 观察了复合材料的断口形貌和维氏压头诱发的裂纹，从断口的FESEM图像(每个样品40个晶粒)测量样品的SiC晶粒尺寸，并通过高斯拟合进行统计分析。

结果和讨论

图1(a)显示了SiC粉体的XRD图谱，它显示了一个典型的a-SiC晶体特别是6H-SiC，这是原始SiC粉末中的主要相，未经任何处理，SiC粉未在约26.5处出现一个弱峰，少量Sio2可能来源于工业SiC粉末的合成过程通常是硅的碳热还原，经过HF处理后，Sio2的衍射峰强度降低，表明残留的Sio几乎可以被全部去除。

图1.(a) 碳化硅粉末的XRD图谱。

用p(SiC)=3.2g/cm3和p(CNT)=1.8g/cm3.17的合法则计算了复合材料的理论密度，用相应的理论密度除以测量密度的平均值得到了烧结试样的相对密度，并在Tab中列出了结果。

1.S-S样本有一个相对密度为98.7%，这是几乎完全密集，用HF去除杂质后，样品s-Se的相对密度仅为87.8%，表明杂质可以起到烧结助剂的作用，而样品s-SC和s-S-C是91.3%和93.0%，均呈不完全致密结构。

这可能是由于碳纳米管的引入，抑制了烧结过程中的传质，并在SiC基体中形成一些碳纳米管束，SPS的有效性显著提高碳纳米管的加入，值得注意的是，样品s-SeC的相对密度略高于样品s-SC，这表明碳纳米管/SiC复合材料的致密化有帮助的效果。

SiC粗粉的HF处理要调查的碳纳米管纳入复合材料的结构损伤，拉曼散射光谱的样品进行了记录，典型的光谱显示在图1(b)。

(b)烧结样品的拉曼光谱。

碳纳米管样品在1351cm和1589cm-I处的峰分别对应于碳纳米管的D带和G带，前者与碳纳米管中的缺陷浓度有关，而G带是碳纳米管石墨化程度的度量，特征拉曼峰强度比在/IG是一种定性和定量评价CNTS结构缺陷的方法，18,19由于激光光斑聚焦较弱(~10um)，拉曼散射结果具有良好的重复性，误差小。

样品s-SC的In/IG值为0.82+0.03，高于s-S，C的In/G值 (0.72+0.02)，表明未处理SiC基体中的碳纳米管比HF处理的SiC基体中的碳纳米管损伤程度更大，特征峰在789和972厘米处“在拉曼光谱中的所有烧结样品与6H-SiC,20相匹配，与XRD结果一致。

对SiC粉末烧结前的物相分析，同时对SiC基体中碳纳米管的形貌进行了扫描电镜观察，从图2(A)中可以清楚地观察到样品S-SC界面处碳纳米管在晶粒中的严重损伤，另一方面当碳纳米管嵌入在碳纳米管束中而不与碳化硅颗粒接触时，这种损伤就不那么明显，S-S.C样品中的碳纳米管中含有SiO 2杂质。

图2.(a)样品s-SC、(b)样品s-SeC、(c)样品s-SC低倍(d)、低倍(d)样品s-SeC断裂面FESEM图像

显示一个相对完整的结构，如图所示2(b)，它也可以观察到从图2(c)以及(d)碳纳米管在两种SiC基体中并不是以亚微米尺度均匀分散的，而是以部分聚集体的形式存在于SiC颗粒之间，它们共享几乎相同的分散条件，因为复合材料的制备是严格控制。

SiC的特征晶粒尺寸见表1是0.78，0.79um的样品S-SC和s-S-C，表明HF处理对烧结后复合材料中SiC的晶粒尺寸几乎没有影响，与SiC原粉相比，在烧结过程中经历了SiC晶粒的长大过程，在没有碳纳米管的情况下，样品s-S和s-S的特征晶粒尺寸分别达到115um和1.38um。

表1

基于以上讨论的事实，我们提出，碳纳米管和残留的SiO2杂质之间的界面反应可以负责两种复合材料之间的差异，可能的反应如下：

由于近真空系统压力和SPS的高温，当吉布斯自由能为负时，两个反应都可以自发发生，碳纳米管的损伤机理示意图如图所示(a)项放电过程中，反应发生在碳纳米管与SiC颗粒表面SiO2层的界面上，导致碳纳米管的严重损伤。

相应的化学反应的热力学分析如图所示3(b)在目前的工作中使用的烧结温度远远高于平衡反应的温度，所以反应很容易发生。

图3.(a)在SPS过程中的碳纳米管损伤机制示意图，界面反应的(b)热力学分析。

对于未经HF处理的样品，部分释放的CO和SiO由于界面反应而被包裹在SiC基体中，这可以解释S-S，C样品相对密度略有提高的原因，FESEM观察结果与拉曼光谱分析相一致，证实了碳纳米管在未处理基体中有更多的损伤。

用压痕法对试样的断裂韧性进行了评定，结果表明，除了S-Se外，其它试样的断裂韧性都没有意义考虑到碳纳米管在SiC基体中的不均匀分散由千机械混合技术的限制和复合材料结构的不完全致密，对每个试样进行了20个点的测量，得到了断裂韧度值以供自比较。

.烧结样品的密度、晶粒尺寸和断裂韧性。已接受的手稿

结果在Tab1中列出，在图中给出了IM烧结样品的计算Ki(顺序排列)的散射图4S-SeC试样的断裂韧性(5.4+0.5)MPam2比S-SC(4.4+0.4)MPa*m高约23%，其条件是两种复合材料的相对密度和晶粒尺寸都非常接近，这是因为前者的结构比后者的些结构损伤更完整，但这两种复合材料的断裂韧度值都比有所提高(3.8+0.3MPa*ml2)。

图4.IM烧结样品的KIc（排序）散点图。

典型的压痕图像制造SiC陶瓷和碳纳米管/SiC复合材料如图所示5(a)和(b)中的每一个Vickers压头在s-SeC试样抛光表面产生的裂纹可以观察到相应的增韧机制，如碳纳米管拔出、桥联和裂纹分叉等。

图5.FESEM图像：(a)样品的典型压痕，（b）复合材料的典型压痕

在图5(c).5(d)中，样品S-SC中CNT的拔出行为似乎不太明显，SEM图像中碳纳米管的对比度较强，表明碳纳米管的电导率较低，这是由于碳纳米管的结构损伤，从图5(C)(D)中可以找到晶间断裂的证据，这导致了裂纹的典型曲折扩展路径，而不是图5(A)中的直线扩展路径。

（c）样品的切痕引起的抛光表面的裂纹

(d)样品抛光表面的压痕引起的裂纹。

碳纳米管聚集在SiC晶粒之间，使扩展裂纹发生分叉和偏转，从而在有限的裂纹区域内消耗更多的能量，以缓解过剩的残余应力，从而有效地阻止裂纹的进一步扩展。

由于碳纳米管具有特殊的力学性能，因此结构完整的碳纳米管可以由于界面相对较弱而从SiC基体中拔出，或作为桥接元件，所有的增韧机制都需要消耗额外的能量来提高断裂韧性。

HF成功地用于去除SiC颗粒中的SiO2杂质碳纳米管/SiC复合材料具有较高的烧结密度相比，未经任何预处理的原料碳化硅粉，拉曼光谱和FESEM观察结果表明，在未处理的SiC基体中，由于与Sio2杂质的界面反应，碳纳米管的结构损伤更大。

HF处理后可以避免这种损伤，碳纳米管/SiC复合材料的断裂韧性也从4.4+0.4MPa*m“2提高到5.4+0.5MPa*m~2，裂纹分支CNT的拔出和裂纹桥接均有助于断裂韧性的提高。

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