锂离子电池在制造过程中常见的缺陷包括：颗粒污染物、毛刺、隔膜折叠、电极破裂等，这些缺陷会加速电池性能的衰减，甚至会导致电池发生内短路（ISC），引发电池热失控等安全问题。因此，需要对这些缺陷的作用机理、危害程度、引发内短路的极限范围等进行深入且全面的分析，以建立对生产过程中产生的缺陷进行有效识别和控制的方法。

在众多缺陷中，金属颗粒污染物是最危险的缺陷之一，有刺穿隔膜，造成电池内短路的隐患。尽管已经普遍认为正极金属颗粒污染物会使得全电池存在短路的风险，但目前还没有对这种ISC的特征和机制的详细分析和风险评估。

缺陷电池特征

首先将粒径为180 µm的Cu颗粒热压至正极中心处，制备成缺陷电池，为了得到更精确的结果，同时对五个平行样品进行了测试。如图1所示，在化成过后，缺陷电池与正常电池的电压差异不大，但在25 °C及45 °C老化过后，缺陷电池都出现了电压快速下降的现象，这是由于其发生了内短路（ISC）。其短路电阻如表1所示，数值为十至数百欧姆不等，说明其短路类型为软短路，且其具体数值与自放电速率呈负相关关系。以上结果也说明了内短路可以有效地通过自放电测试进行检测。

(相关资料图)

图 1. 化成及老化阶段中电池的电压变化曲线

表 1. 缺陷电池的短路电阻

电极的微结构特征

随后，作者利用微量级计算机断层扫描（CT）对短路的缺陷电池进行了分析，如图2a所示，可以清晰看到镶嵌在电极及隔膜之间的Cu颗粒，而电极并没有被破坏。在CT测试之后，对电池进行了拆解，如图2b所示，由于Cu颗粒的存在，在正极与负极中挤压出了小凹陷，且由于正极材料硬度较低，其变形相较于负极更大。

对短路电极进行了SEM检测，如图2c，d所示，正极侧的凹陷更大，但与之不同的是，在负极的凹陷边缘观察到了一些沉积物，EDS结果显示，这些沉积物是Cu，这说明Cu会在正极侧溶解并沉积到负极中，不过这些沉积的Cu比较平整，不易刺穿隔膜。

图 2. ISC电池中铜颗粒缺陷的CT（a）和光学显微镜（b）图像，正极（c）和负极（d）的SEM图像，以及负极的EDS分析（e）

3.隔膜的微结构特征

图3a、b展示了去除Cu颗粒前后靠近正极侧隔膜的SEM图像，Cu颗粒的尺寸接近180 µm，且有明显的腐蚀痕迹。在颗粒附近检测到颗粒沉积物，EDS结果显示这些沉积物是Cu（图3c），这可能是引发ISC的主要原因。靠近负极侧隔膜的SEM图像如图3d、e所示，可以看到，隔膜没有被刺穿，但同样存在着一些Cu的沉积物。因此推测沉积的Cu连接了正负极，导致电池短路。为了证明这一推论，对隔膜侧面进行了FIB-SEM观测，如图4a、b所示，Cu明显的分布在隔膜的正极侧到负极上。另外，隔膜仍然维持其原始结构，说明ISC不是由我们通常认为的Cu枝晶贯穿隔膜所致，而是这些Cu会沿着隔膜的孔结构沉积，并导通正负极，引发ISC。

图 3. 隔膜靠正极侧：有（a）、无（b）铜颗粒的SEM和EDS图像（c）；隔膜靠负极侧：SEM图像（d）、部分放大的SEM（e）和EDS图像（f）

图 4.含有铜颗粒的隔膜的FIB-SEM（a）和元素分布图像（b）以及铜元素的三维重建模型（c）

Cu颗粒引发的ISC类型及模型

上述结果已证明Cu颗粒会引发ISC，为了对其进行风险评估，需要先确定ISC的类型。如图5a，b所示，没有Cu元素分布在正极体相中，且Cu也只仅存在于负极表面，而没有达到体相，因此可以确定ISC是cathode-anode (Ca-An)类型，并根据其短路内阻可知，ISC是属于软短路，因此不会造成较大的危险。为了证实Cu颗粒的危险性，利用COMSOL模拟分析了其引发的ISC的特征，如图6所示，Cu颗粒导致ISC后，电池温度变化波动较小，不会引发热失控问题。

图 5. 正极侧面的SEM和Cu分布图像（a），负极侧面的SEM和Cu分布图像（b）

图 6. 内部短路后稳定状态下的温度分布

Cu颗粒引发的ISC演化过程

正极侧Cu颗粒引发电池内短路的过程如图7所示，随着正极电位上升至3.4 – 3.5 V，Cu颗粒开始溶解，Cu颗粒会优先在电位高且与电解液接触面积大的位点溶解，因此其在正极侧的颗粒边缘处的溶解更快，这与在SEM中观察到的现象一致。溶解的Cu会在负极侧的颗粒附近沉积，随着沉积量的增加，沉积的Cu会逐渐达到正极侧的隔膜中，这时，沉积Cu可能会接触到残留的Cu或者直接接触正极，引发ISC。另外，由于正极的电位较高，在负极中沉积并穿透隔膜的Cu一接触到正极，就会马上溶解，因此Cu不会在正极内部生长。

图 7. LIBs中铜颗粒污染物的溶解-沉积过程示意图

导致ISC的Cu粒径临界值

为了研究引发ISC的Cu颗粒污染物的临界值，作者将不同粒径大小的Cu颗粒植入到电池中，如图8所示，随着粒径的降低，电池短路的情况越少，同时，当粒径为20 µm时，其电压曲线与空白组的曲线基本一致。但其仍然存在着微小的短路电流，所幸其电流在软短路电流范围之外，造成的危害可以忽略不计。但假如工作时间、或测试时间足够长，还是会有一定的安全隐患。

图 8. 不同尺寸的铜颗粒的SEM图像（a-d）和植入不同尺寸的铜颗粒的电池在化成和静置期间的电压曲线（e）

结论

这项工作研究了锂离子电池中正极Cu颗粒污染物引起的内短路（ISC）的失效机制。结果显示，正极铜颗粒很容易引起电池中的ISC现象，引发电池的自放电问题。粒径为180 μm（约为隔膜厚度的10倍）的球形颗粒不足以损坏电池的电极或隔膜。

利用FIB-SEM方法对内短路电池的隔膜进行表征，首次成功地表征了电池中Cu颗粒引起的ISC机制，并总结出了其演化过程。在LIBs中，Cu颗粒污染物在高电位的正极侧溶解，然后沿着隔膜的孔隙从负极侧向正极侧析出，最后连接负极和正极并引起ISC，但没有金属枝晶出现并刺穿隔膜的现象。

正极Cu颗粒引起的ISC类型为Ca-An型，通过建立伪三维模型进行模拟计算，发现这种ISC下电池的最高温度只增加了约2 °C，不会引起电池的热失控。但考虑到其他情况，如大颗粒在循环充放电中导致电极损坏，可能会导致其他更危险的ISC类型。此外，即使Cu颗粒尺寸小到20微米，仍然会引起短路电阻为几十kΩ量级的ISC。

本文使用的表征方法是分析正极金属污染物引起的ISC的有效方法，获得的结论也将为锂离子电池制造过程中，金属颗粒的控制标准和检测方法提供重要依据。

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通讯作者：欧阳明高院士

通讯单位：清华大学

文献信息：A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries, eTransportation, 13, 2022, 100183.

DOI: 10.1016/j.etran.2022.100183.

https://doi.org/10.1016/j.etran.2022.100183.

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