【天天速看料】ACS NANO: 单片集成电极界面定向电荷迁移通道助力高效光辅助全解水

全文简介

光电催化（PEC）分解水制氢是解决当下能源危机和环境污染的前沿技术之一，其核心是高效稳定的光电催化剂。将光催化剂和电催化剂集成在一个电极上是提高PEC分解水制氢效率的一个有效策略，其中前者有效收集太阳光并激发载流子迁移，后者降低过电势并为水分解反应提供活性位点。然而，该领域的重大挑战：传统的物理耦合难以获得良好的光/电催化剂界面，存在各种缺陷和载流子复合中心，这必然会降低光生载流子从光催化剂扩散到电催化剂表面的效率，极大限制了其整体效率和商业化应用。有鉴于此，该工作报道了一种界面化学键耦合的单片集成光电极用于高效光辅助全解水。此外，光生空穴原位氧化Fe/Co金属物种触发了晶格氧活化，实现了Fe-Co双催化中心的构建，有效降低了水氧化势垒。该催化剂在光辅助下展现出优异的分解水性能，在1 M KOH电解液中，催化HER、OER及全解水10mA cm-2电流密度仅仅需要提供68 mV、182 mV和1.435 V过电势。这种定向电荷调制策略有助于设计高活性和低成本的多功能催化剂用于能量转换和存储。

(资料图片)

结果与讨论

图1 界面电荷定向迁移的CCN@FFC电极制备机理图。

作者基于过渡金属氢氧化物饱和度差异，采用阴极活化电沉积法实现了碳基光催化剂CDs/CN（CCN）与FeCo双金属羟基氧化物/氢氧化物（FFC）的界面化学键耦合（图1）。系统的实验研究和DFT计算表明，CCN和FFC之间的C-O-Fe界面化学键作为电荷转移通道，促进了光生载流子在CCN和FFC表面的定向迁移。

图2 CCN@FFC电极的结构表征。(a, b)不同倍率下CCN管的典型SEM图像。(c)CCN@FFC电极的SEM图像和(d)相应的结构示意图。(e) CCN@FFC电极的TEM图像。(f) (e)中标记红色点框区域的HRTEM图像，(f-1, f-2) (f)中标记绿色区域的点阵条纹图像，(g) CCN@FFC的SAED图像。(h)六方FeCo LDH纳米片的晶体结构模型。(i) CCN@FFC的STEM图像和相应的EDX元素映射图像。

在电沉积过程中，阴极表面的Fe3+离子优先结合碳点表面的活性羟基以形成C–O–Fe键，从而在CCN和FFC之间建立了一座桥梁，这导致电荷定向转移，从而促进光生电子空穴的有效分离。

性能测试

图3 CCN、FFC和CCN@FFC电极在碱性电解液中OER催化的光/电催化特性(a) 1.0 M KOH (pH = 13.6)下扫描速率为2 mV s−1时记录的LSV曲线。(b, c)以上电极的过电位和Tafel图比较。(d) CCN@FFC电极在电流密度分别为10、50和100 mA cm−2、20 h时的随时间变化的OER性能。(e) FFC与CCN组合电极示意图及OER过程中相应的定向电荷转移机理(注:FFC仍对可见光激发有响应)。(f) 1.0 M KOH条件下CCN、FFC和CCN@FFC电极的J−V曲线。(g)图显示提取的双层电容(Cdl)和(h)电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图，这些电极在可见光照射和不照射下。(i) CCN@FFC电极与其他已报道的电极在电流密度为10 mA cm−2时的OER活性比较。

在可见光照射下，CCN@FFC电极在10、50和100 mA cm−2电流密度下的OER过电位分别为182、218和239 mV，并且具有60 h的优异的催化耐久性；对于光电催化HER，CCN@FFC在10 mA cm−2电流密度的HER过电位为68 mV，Tafel斜率为38 mV dec−1。此外，使用CCN@FFC催化剂作为阳极和阴极的双电极电解槽在10 mA cm−2处仅需1.435 V的低电池电压。

图4 改善OER活动的机制。(a) Fe 2p， (b) Co 2p， (c) CCN@FFC电极在可见光照射和不照射下长期OER测试前后的高分辨率XPS光谱。(d) CDs@FeCo LDH和分离FeCo LDH OER循环的Gibbs自由能图。(e) CDs@FeCo LDH和(f)分离FeCo LDH吸附OOH的结构。圆圈表示活性位点。Co、Fe、O、H和C原子分别用蓝色、棕色、红色、灰色和深棕色球表示。(g) CDs@FeCo LDH吸附OOH结构的正视图和(h)三维电子密度差Δρ (Δρ = ρ*OOH - ρ cds - ρLDH - ρOOH)的侧视图。黄色和蓝色区域分别表示电荷积累和消耗。

光谱表征和理论计算表明，CCN和FFC之间的界面C–O–Fe键可以作为电荷转移通道，使得光生电荷载流子在CCN和FFC之间定向迁移，进而激活晶格氧实现Fe-Co双中心结构，从而大大提高了整体水分裂性能。

结论

总之，我们通过形成化学键（C−O−Fe）展示了碳基多孔异质纳米体结构和FeOOH/FeCo层状双氢氧化物（FFC）纳米片之间的定向电荷转移通道策略，从而增强了光生电子空穴的分离和传输，实现了卓越、持久和多功能的光辅助整体水裂解。具体来说，CCN@FFC电极只需较低的过电位分别为182、218和239 mV，在可见光照射下就能达到10、50和100 mA cm-2的电流密度，以及60小时的优秀催化耐久性。此外，光电催化HER也实现了明显的过电位68 mV和小的斜率38 mV dec-1。令人印象深刻的是，双功能CCN@FFC催化剂作为阳极和阴极的双极电解槽，在10 mA cm-2时仅产生1.435 V的低电压，这是目前报道的最佳活性之一。先进的光谱学研究和DFT计算证明，CCN和FFC之间的界面C−O−Fe键可以作为电荷转移通道，赋予光生电荷载流子在CCN和FFC之间的定向迁移，然后激活晶格氧实现Fe−Co双位点的构筑，从而大大促进整体水裂解性能。本研究中的定向电荷转移调节策略可以推动高活性和经济实用的多功能光/电催化剂的设计和利用，以实现能量的转换和储存。

参考文献

Directional Charge Transfer Channels in a Monolithically Integrated Electrode for Photoassisted Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023.

关键词：