无阳极钠金属电池上构建甲酸钠人工界面 最新消息

【研究背景】

钠金属负极具有高丰度、高比容量(1160 mAh g-1)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-2.714 V)等优势，被认为是最具潜力的下一代负极材料之一。由负极集流体和传统Na离子电池的正极组成的无负极电池结构，因不需要额外使用钠金属作为负极，可以有效解决钠金属电池组装过程中的水氧敏感问题，同时也能简化电池组装工艺和提升电池的能量密度。然而，钠金属沉积过程中产生的不稳定固态电解质界面（SEI）容易引起不均匀的钠离子流、钠枝晶生长、低库伦效率和安全隐患等问题，严重影响无负极钠金属电池的容量与循环稳定性。对于无负极钠金属电池而言，消耗最少的钠资源构建稳定的和具有良好离子传输特性的SEI仍是一个巨大的挑战。

(资料图片仅供参考)

【工作介绍】

近日，厦门大学方晓亮教授课题组通过原位构建甲酸钠人工SEI界面，成功提升了超薄钠金属电池和无负极钠金属电池的电化学性能。他们通过简单的液相-固相反应，在超薄钠金属表面原位构造甲酸钠界面，并证明了甲酸钠界面对于抑制电解液副反应以及促进钠均匀沉积的积极作用。此外，他们采用甲酸根修饰的铜集流体，在无钠负极电池体系原位构建了单分子层甲酸钠界面。基于此，该策略首次实现了400圈循环寿命的无负极钠金属电池（容量保持率为88.2%）。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。王超志为本文第一作者。

【内容表述】

1. 甲酸钠人工SEI界面的设计与合成

图1. （a）甲酸钠人工SEI界面实现高性能钠金属电池和无负极钠金属电池；未修饰钠金属的（b）光学照片、（c）XRD谱图、（f）SEM图像和（h,i）FIB-HIM图像；HCOONa-Na的（d）光学照片、（e）XRD谱图、（g）SEM图像和（j,k）FIB-HIM图像。

在电解液中自发形成的SEI具有双层马赛克状结构，由外部的有机层和内部的无机层组成。尽管有机组分具有较低的离子扩散能垒，但可溶性的长链结构使得有机SEI组分结构疏松，难以阻挡枝晶形成。无机SEI组分虽然具有较高的机械强度，但往往具有较高的离子扩散能垒。作为最简单的无机羧酸盐，甲酸钠（HCOONa）含有羧基官能团，但其本身结构比大多数有机SEI组分更有序、更致密，这意味着HCOONa有可能在有机和无机SEI组分之间取得平衡，有望构造兼具快离子传导和高稳定性的SEI。

由于钠金属具有高的化学反应性，可以直接与甲酸反应生成甲酸钠。将钠金属暴露于甲酸蒸汽氛围中，Na箔的原始银白色表面变为深红色。XRD确认了表面修饰层为甲酸钠（HCOONa-Na）。HCOONa-Na具有更加均匀致密的表面形貌，反应10秒后的甲酸钠修饰层厚度约为0.65 mm。

2. 甲酸钠界面诱导钠的均匀沉积

图2. （a-d）Na|Na对称电池的原位光学沉积跟踪; （e-h）HCOONa-Na|HCOONa-Na对称电池的原位光学沉积跟踪; Na| Na和HCOONa-Na|HCOONa-Na对称电池的（i）长循环性能和（j）倍率性能。

采用原位光学显微镜观测HCOONa界面对钠沉积行为的影响。Na|Na对称电池在沉积开始前便出现明显的气泡，这表明钠金属与电解液存在严重的副反应。当施加3 mA cm-2的工作电流，可以观察到Na|Na电池的电极表面产生大量的气泡，且沉积的钠金属在电极上呈现不均匀的树枝状。随着沉积时间的增加，钠枝晶迅速生长，并在17分钟后与对电极相接触，导致Na|Na对称电池的短路失效。相比之下，在HCOONa-Na|HCOONa-Na对称电池中，沉积前后均未观察到明显的气泡产生，这表明致密的甲酸钠界面对钠金属的保护作用。施加电流120 min后，新鲜的钠金属均匀地沉积在HCOONa-Na电极表面，未观测到明显的枝晶，这意味着甲酸钠界面可以诱导均匀的钠沉积与剥离。在扣式电池中，Na|Na电池在100 h后出现剧烈的电压波动，而HCOONa-Na|HCOONa-Na对称电池则保持较低的电压极化，并且稳定循环2000 h以上。

3. 甲酸钠界面所介导的SEI的表征

图3. 循环后的Na和HCOONa-Na的XPS深度表征：（a）C 1s谱图；（b）F 1s谱图; （c）P 2p谱图; （d）不同SEI组分的Na+扩散能垒；（e）不同温度的阻抗曲线；（f）Na和HCOONa-Na的SEI的活化能。

XPS深度剖析结果显示，未修饰钠金属负极的SEI中存在较多电解液溶剂的副产物，且表面和内部有机SEI组分之间存在显著差异。相比之下，循环后的HCOONa-Na电极未检测到溶剂与钠盐的分解物种。这表明甲酸钠界面有效地抑制了电解液组分的分解，同时引导形成了以无机物为主的稳定SEI。密度泛函理论计算显示Na+在常见的SEI组分（Na2CO3、NaF和HCOONa）中的离子扩散能垒的顺序为HCOONa（10.3 kcal mol-1）< Na2CO3（11.3 kcal mol-1）-1），这表明Na+在HCOONa中的迁移比在NaF和Na2CO3中更易实现。Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方法拟合不同界面的离子扩散系数与活化能。HCOONa-Na电极的SEI界面的钠离子扩散活化能为0.036 eV，而未修饰钠电极所形成的SEI界面的活化能高达0.11 eV。因此，与在电解液中自然形成的SEI相比，甲酸钠界面更易诱导具有更低的离子扩散能垒的SEI形成，有利于实现均匀的钠沉积和优异的倍率性能。

4. 甲酸钠界面在钠金属电池中的应用

图4. （a）Na|NVP 和 HCOONa-Na|NVP电池0.5 C的充放电曲线；（b）Na|NVP电池不同倍率的充放电曲线；（c）HCOONa-Na|NVP电池不同倍率的充放电曲线; （d）Na|NVP 和 HCOONa-Na|NVP电池的倍率性能；（e）Na|NVP电池在不同循环圈数的充放电曲线；（f）HCOONa-Na|NVP电池在不同循环圈数的充放电曲线；（g）Na|NVP 和 HCOONa-Na|NVP电池在2 C倍率下的长循环性能。

采用超薄钠金属负极（~65 mm）组装的HCOONa-Na|NVP电池不在同的倍率下均表现出较小的极化与更高的放电容量，这也侧面证明了HCOONa界面有利于钠离子的快速扩散。HCOONa-Na|NVP电池在1 C与10 C的电流密度下的可逆放电容量分别为105.7 mAh g-1和98.7 mAh g-1，其在10 C下的容量保持率高达93.3%，远高于Na|NVP电池（85.9％）。在2 C的高电流密度下，HCOONa-Na|NVP电池在800圈循环后，仍保持了101.4 mAh g-1的可逆容量和高达99.9％的库伦效率。

5. 甲酸钠界面在无负极钠金属电池中的构造与应用

图5. Cu箔的（a）钠沉积过电势、（b）钠沉积SEM图像、（c）AFM图像和（d）循环后的光学照片；SF-Cu箔的（e）钠沉积过电势、（f）钠沉积SEM图像、（g）AFM图像和（h）循环后的光学照片; Cu|NVP和SF-Cu|NVP无负极钠金属电池的（i）充放电曲线和（j）长循环性能。

由于无负极钠金属电池在初始状态并没有多余钠金属，采用甲酸蒸汽与钠金属反应制备甲酸钠人工SEI的方法难以直接应用于无负极钠金属电池。通过采用HCOONa处理的商业Cu箔（简称为SF-Cu）作为集流体，可以在无负极结构中原位构造单分子层HCOONa界面，以提升无负极钠金属电池的电化学性能。钠金属在SF-Cu集流体上具有更低的成核过电位和电压极化，有效促进钠金属的均匀沉积并减少死钠现象。SF-Cu|NVP无负极钠金属电池在经过400圈循环后，容量保持率高达88.2%，每循环容量衰减率仅为0.03%。这是目前报道的循环寿命最长的无负极钠金属电池。

【结论】

甲酸钠人工SEI界面结合了无机组分与有机组分的优势，兼具高化学稳定性和低离子扩散能垒的特点，能够诱导高度可逆的钠沉积行为，并可有效抑制电解液与钠金属的副反应。在超薄的钠金属负极条件下，HCOONa-Na|NVP全电池表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。更为重要的是，通过利用甲酸根修饰的铜箔，HCOONa界面的保护作用可以拓展至无负极钠金属电池。通过在钠金属沉积过程中原位构建单分子层甲酸钠界面，SF-Cu|NVP无负极钠金属电池在0.5 C循环400次后仍保持88.2%的放电容量，为目前报道的循环寿命最长的无负极钠金属电池。

Chaozhi Wang, Ying Zheng, Zhe-Ning Chen, Rongrong Zhang, Wei He, Kaixuan Li, Sen Yan, Jingqin Cui, Xiaoliang Fang, Jiawei Yan, Gang Xu, Dongliang Peng, Bin Ren, Nanfeng Zheng, Robust Anode-Free Sodium Metal Batteries Enabled by Artificial Sodium Formate Interface, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204125

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