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文 | 薛铮铮aa

(资料图片仅供参考)

编辑 | 薛铮铮aa

«——【·引言·】——»

纳米结构设计是一种新型的技术手段，它可以大幅降低材料的导热率，同时保持高导电性。这种设计方式已经被广泛运用于电子、热能和光学等领域。

它的基本思路是，通过控制物质在三维空间中的排列方式，构造出具有特定性质的材料，这样可以实现材料的物理和化学性质的调控。

而在导热率与导电性方面的控制，则是通过控制材料内部电子，和热子的传输方式实现的。

纳米结构设计利用降低材料的长距离结晶缺陷的方式，形成大量的界面和表面区域，从而降低了材料导热性。

因为在这些界面和表面区域，物质的原子结构会发生重新排列，所以会产生出更多的不规则弯曲和回折。

在纳米尺度下，材料表面积比体积大很多，这意味着更多的材料表面，可以为自由电子提供导电通道，这样增加了材料内部的导电性。

因此，纳米结构设计是一种有效的技术手段，可以实现对材料导热率和导电性的控制。

«——【·通过纳米结构设计和形成技术进行热和电控制的策略·】——»

一、针对热电材料的策略及其应用

声子通常参与热电材料的传导，在材料中引入纳米结构，会使声子在界面上散射，从而降低热导率，这将导致更大的声子散射。

这种传统方法假定，与声子散射概率相关的界面热阻，不取决于界面的曲率，而是取决于材料本身。

在确定了这些材料属性后，假定界面热阻保持恒定。当引入的结构尺寸缩小到纳米级时，一个界面上的声子散射概率本身，可以通过改变界面曲率半径来增加或减少。

换句话说，界面曲率半径改变了界面热阻。通过引入纳米结构，材料的热导率降低。

如果同时可以增加电导率，就可以利用这种方法开发高性能的热电材料。

如前所述，热电转换的ZT被定义为S 2σT / κ，并且热电转换的功率因子由S 2σ描述。引入纳米结构通常不会对S产生很大影响，除非是二维结构，例如二维电子或空穴气体。

虽然开发具有高电和低热传导性能的材料至关重要，但通常这些性质是相互关联的。因此独立控制电和热传导，是一个重要的目标。

这里描述了一种制备高载流子电导率，和低热导率材料的方法，就是将纳米结构与原子水平上精细控制的界面结合。在这其中硅的材料环保且价格便宜。

但硅并不是一个有效的热电材料，因为它具有很高的热导率，尽管其具有很高的热电转换功率因子。

如果能够降低硅的热电传导性能但保持高功率因子，则可以将由基于硅的大规模集成电路，产生的大量废热重新利用为电能。

而实现基于硅的热电材料后，则此类模块或装置可应用于，与LSI相关的各种数字设备。

这表明其实现可以为即将到来的“物联网”社会中，连接LSI的许多传感器，提供有用的能源来源。由于硅加工技术已经成熟，基于硅的热电材料将对工业非常具有吸引力。

目前有两种基于硅的纳米结构，它们能够独立控制电导率和热导率。

其中一种是连接纳米级外延硅NDs的结构，所有NDs具有相同的晶体取向。因为NDs的有序晶体取向，我们预期载流子的波函数在该材料中应该能够相干地扩散。

相反具有长平均自由程的声子很容易在ND界面处被散射。因此，应该保留高的电导率，同时降低热导率。

另一种结构由含有纳米级外延Ge NDs的硅薄膜构成，硅层和Ge NDs分别作为电导层，和声子散射体。

在含有Ge NDs的Si薄膜结构中，这两个部分可以独立控制，从而实现更大的可控性。

用于独立控制热电导率的纳米结构：(a)连接Si NDs的结构和(b)含有NDs的Si薄膜。

通过制造任意的纳米结构并基于纳米结构物理学推出新颖的材料性质，在学术和实践上都具有极大的价值。

由于目前对纳米结构内部热传输物理的认识还不够充分，因此影响材料性质的界面结构必须被明确定义。

当采用大块材料的制造方法时，控制纳米材料的纯度、晶体结构的均匀性、界面形状和组成是很困难的。这些技术困难阻碍了，对纳米尺度下材料物理的理解。

因此，使用高度受控的纳米技术进行制造，以澄清纳米尺度下的声子传输理论是必要的，这将进一步推进这个领域的发展。

二、纳米结构形成技术

通过在较低温度(<600℃)和减压条件下热氧化纯净的Si或SiGe表面，形成厚约1个单层的“超薄”Si氧化物膜。

在超高真空condition下，Si或Ge原子沉积在超薄Si氧化物膜上，会引起以下反应：分别为Si + SiO2 → 2SiO↑或Ge + SiO2→GeO↑+SiO↑。这将导致形成小于1纳米大小的纳米窗口。

随着Si或Ge的持续沉积，这些原子被困在NWs中，从而形成球形纳米晶体。

当超薄Si氧化物膜中的NWs充分形成时，NDs与下面的Si(Ge)层接触，由NWs 形成NDs的外延生长。

如果在NWs形成过程中基板温度很低，则NW反应不充分，这将导致NDs非外延生长在NWs上。

纳米晶体与传统的纳米晶比较，具有高密度、小尺寸和弹性应变松弛的特点。

一般情况下，IV族半导体的常规纳米晶是通过Stranski-Krastanov生长模式形成的。SK NDs在沉积层生长后形成岛状结构。

这些岛状结构被称为NDs或量子点。如果使Ge沉积在Si衬底上，岛状密度会较低，平面方向的岛状尺寸较大。

生长过程中会产生晶格失配位错，并且有时会混合Si和Ge。

而使用超薄Si氧化物技术进行纳米晶的制备，由于纳米晶形成的驱动力不是应变松弛，因此其特性与SK NDs明显不同。

ND的密度极高，取决于作为沉积原子捕集站的NWS的密度，导致在NWS上生长球形和极小的NDs。

NDs与衬底之间的超小尺寸和通过NWS引起的弹性应变松弛，在ND中没有位错。作为结果，纳米晶不表现出晶格失配位错，并且具有高度的结晶性。

在ND和下层材料之间，形成的超薄Si氧化物，降低了它们之间的混合。

这种ND制备技术，可以应用于Si或Ge以外的一系列材料，方法是在超薄Si氧化物膜上沉积不同的材料，随着Si或Ge在超薄Si氧化物膜上的初始沉积。

通过使用嵌段共聚物将NWS排列在超薄Si氧化物膜上，可以形成二维阵列的NDs。

（a）横截面高分辨透射电镜图像和（b）在Si衬底上外延生长的Ge NDs的示意图。

使用超薄Si氧化物技术形成的NDs的扫描隧道显微镜图像。

（a）5单层（ML）Ge0.85Sn0.15 NDs，（b）15-ML GaSb NDs，（c）12-ML β-FeSi2 NDs 和（d）Ge ND阵列。

由于这些NDs的质量很高，即使在室温下也成功观测到了由量子约束效应引起的态密度。

这时对个体NDs进行扫描，隧道光谱分析，直接观察到了DOS变化。

这些NDs正在被研究用于开发新的异质外延生长方法，称为纳米接触外延。

具有(a)小（2.0 nm）和(b)大（5.6 nm）直径的Ge NDs的扫描隧道光谱。

重要的是，采用这种技术外延生长了各种高质量薄膜。这些结果表明NDs的内部和界面都具有高质量。

Ge薄膜/硅由纳米接触外延形成的横截面高分辨透射电子显微镜图像。（a）低放大（b）高放大。

通过使用超薄Si氧化物膜技术重复形成Si NDs的过程，形成了连接的外延Si纳米点结构。

制造工艺如下所述：将Si衬底引入真空度为2×10^-8 Pa的UHV室内，在500°C退气后，在500°C下形成100 nm Si缓冲层，来制备清洁的Si表面。

将氧气注入UHV室中，直到氧分压达到2×10^-4 Pa，使清洗表面氧化10分钟，得到超薄Si氧化物膜。

通过在450至500°C之间在超薄Si氧化物膜上，沉积Si原子来生长外延的Si NDs。这些过程被重复执行，从而产生了连接的外延Si纳米点结构。

（a）清洁Si表面的RHEED（b）超薄Si氧化物膜的RHEED（c）（d）Si纳米点的RHEED图案((c)第1周期和(d)第7周期

展示了Si表面、超薄Si氧化物膜和外延Si NDs的RHEED图案。

确认了清洁的Si表面、Si氧化物膜的非晶表面以及SiNDs的外延生长。

直径几纳米的连接Si NDs的横截面高分辨透射电子显微镜图像，揭示出直径约3nm左右的NDs彼此连接在一起。

快速傅里叶变换图案表明这些Si NDs是外延生长的。

(a)连接的外延Si NDs的HRTEM图像，(b)Si NDs的FFT图案。

使用2角ω方法测量了这些连接的外延Si NDs的横向热导率。

在2角ω方法中，在样品表面形成的Au膜被正弦电流加热，使用锁相放大器检测Au膜表面的调制热反射信号来评估膜的热导率。

为了参考，这里显示了SiGe块材料、SiGe纳米结构块材料和SK NDs超晶格的结果作为空心标记。

与参考材料相比，包含外延生长的Ge NDs的Si薄膜具有显著较低的热导率。

即使Si层表面粗糙、在垂直方向上具有非周期性的ND结构，但也观察到了这种导热性能降低的现象。

这种降低并不是由声子折叠效应引起的。为了研究这种纳米结构对热导率降低的影响，我们通过将整个薄膜结构的热阻分别除以Si/Ge NDs/SiO2/Si单元结构的数目来估算其热电阻系数。

该结构具有高的TRC值，并且这一值取决于ND的尺寸。无法用扩散失配模型中的界面热阻、Si和Ge的热阻以及厚度为一层原子的SiO2的热阻来解释这种高TRC值。

这其中TRC与ND大小的依赖关系，可以被简单地解释为：Ge NDs与Si之间界面积，取决于Ge ND的大小。

然而在估算Ge NDs的表面积时，发现界面积并没有在ND大小范围内显示出很强的依赖关系。

这表明高热电阻和Ge ND大小的依赖关系，不能通过传统的界面积增加效应来解释。所以观察到的TRC行为可能是由于Ge NDs上声子散射中的波动运动引起的。

当计算包括散射粒子的材料中，波动运动的散射概率时，这种概率取决于散射粒子的大小。

由于此方法类似于Mie和Rayleigh散射对应的光学散射，在TRC和散射概率之间的相似性意味着观察到的散射是由声子的波动运动引起的。

研究人员发现，在纳米结构的金属中，界面处产生了散射，阻碍了热量的传递。

纳米结构还能减少声子的运动方式，同样降低了热量的传递速率。相比之下，纳米材料的导电性相对稳定，并不受到等效影响。

«——【·结论·】——»

通过引入经过良好控制的纳米结构界面，来独立控制热流和电流的指导方针。

利用超薄Si氧化物膜技术，形成了由连接的外延Si NDs，或包含外延Ge NDs的Si薄膜组成的结构。

测量了这些结构的热导率和电导率发现：包括NDs的两种结构的热导率均显著降低，直径约为3 nm的连接外延Si NDs的结构，热导率低于非晶限制。

在包含外延Ge NDs的Si薄膜中，观察到的热导率降低，是由于Ge NDs处发生了有效的声子波散射。

相反Ge NDs与Si之间的界面处的电子散射对电子迁移率的降低没有贡献显著。这些结果表明，基于纳米结构物理学理论，可以同时利用经过良好控制的纳米结构界面显著降低热导率并保持高电导率，这有助于成功制备基于Si的热电材料。

总之，随着人们对材料科学和纳米技术的深入研究，纳米结构设计越来越成为工业以及学术界中的热点。

尽管该领域仍处在摸索和发展的普及阶段，但它的未来前景潜力不可估量。随着新技术的涌现和发展，纳米结构设计必将为各个领域的创新和发展带来更大的推动力。

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