麻烦看官老爷们右上角点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持!

文|米奇

编辑|米奇

(相关资料图)

氧气还原反应（ORR）在能源转换和储存中具有重要的应用价值。传统的铂（Pt）催化剂由于高成本和有限资源性质的限制，推动了对高效、经济和可持续替代催化剂的研究。

在本文研究中，我们先成功合成了载有碳的Pt-Ni纳米八面体晶体，并通过精确控制CO处理和退火过程实现了单一压缩表面应变的纳米八面体结构。

这种结构稳定固定了Ni，并限制了其溶出，从而显著提高了催化剂的耐久性。经过全面的表征和评估，我们发现经过表面应变调控的Pt-Ni纳米八面体催化剂，展现出卓越的催化活性和稳定性，在ORR中高效转化氧气。

这一研究为设计和合成高效的ORR催化剂提供了新的思路和策略，为实现可持续能源转换和储存提供了有益的指导。

实验阶段

Pt-Ni纳米八面体的合成

在一个装有冷凝器和真空管的烧瓶中，加入20.0毫克的Pt(acac)2、9.5毫克的NiCl2·6H2O、7.0毫升的BE（苄醇）、2毫升的OAm（辛酸胺）和1毫升的OA（辛酸）。在90摄氏度下进行真空抽气脱气，然后加热至130摄氏度，在氩气保护下加入50.0毫克的W(CO)6。

随后将溶液连续加热至230摄氏度，持续加热55分钟，并用水浴冷却。加入乙醇后，通过离心分离得到产物悬浮液。使用己烷和乙醇的混合溶液对产物进行多次洗涤，最后分散到己烷中进行进一步的表征和处理。

将称量的碳黑分散到己烷中，制备成浓度为1 mg/mL的悬浮液，并在超声波处理下至少30分钟。然后将Pt-Ni八面体悬浮液加入到碳黑溶液中。混合物再经过30分钟的超声波处理后，以9000 rpm的速度通过离心分离得到固体产物。

接着，将产物分散到乙醇和丙酮的混合溶液中，并进行另外30分钟的超声波处理。随后将产物浸泡在乙醇和丙酮的混合溶液中，以去除多余的包覆配体。经过清洗的产物（含有20%的Pt质量分数）通过离心分离，并在真空烘箱中完全干燥。而这些未经处理的Pt-Ni八面体纳米晶体被标记为pri-oct NCs。

CO退火处理

将载有碳的Pt-Ni八面体放置在管式炉中，管式炉的加热区域为内径22毫米、外径25毫米。首先用CO冲洗样品10分钟，然后开始升温退火。在退火过程结束后，将样品在氩气氛围中冷却，并从管式炉中取出。

为了获得最佳的退火条件，设置不同的退火温度（110摄氏度、140摄氏度、170摄氏度和200摄氏度）和时间（1小时、2小时、3小时和4小时）。在最佳条件下获得的Pt-Ni八面体纳米晶体被标记为CO-oct NCs。为了验证CO的作用，将退火过程中的CO替换为氩气，其他条件保持不变，所得产物被标记为Ar-oct NCs。

酸浸泡处理

由于在制备pri-oct NCs时前体中存在过量的Ni，而CO-oct NCs和Ar-oct NCs都继承了这一特性。为了去除过量的Ni，所有三个样品都在0.1 M HClO4（与电化学测试介质相同）中浸泡，并用DIW进行多次循环清洗。分别将得到的产物标记为pri-oct-acid、CO-oct-acid和Ar-oct-acid NCs。

DFT模拟

我们使用VASP代码进行所有的DFT计算。在计算中，我们采用了广义梯度近似（GGA）形式的PBE泛函来处理电子的交换和相关性。

为了考虑范德华相互作用，我们采用了D3校正方法。离子核与价电子之间的相互作用使用投影增强波方法描述，并使用能量截断为500 eV的平面波基组来描述价电子。我们在布里渊区采用了Monkhorst-Pack方案，使用3 × 3 × 1的k点采样。

为了确保计算结果的准确性，我们设置了电子结构和原子几何的收敛标准。电子结构的收敛标准为10-5 eV，而原子几何的收敛标准为0.02 eV/Å。为了找到最低能量路径，我们使用了五个图像的爬坡图像推拉弹性带方法，并通过二聚体方法直到在任何自由度上的最大力收敛到小于0.01 eV/Å。在考虑溶剂效应时，我们采用了隐式溶剂模型。

对于模型构建，我们使用了包含4层4 × 4（100）面的薄片模型，其中有20 Å的真空区域。在松弛过程中，只允许顶部两层进行松弛。

简而言之，我们使用了一种计算方法和工具来模拟和优化材料的电子结构和原子结构，以便更好地理解其性质和行为。

在298 K和1 atm下，计算了Gibbs自由能如下：

结构分析

A显示了这些pri-oct纳米晶体的透射电子显微镜图像，这些纳米晶体的平均边长为9.0 nm ± 0.5 nm，具有菱形轮廓（在<011>方向上的八面体投影）。由于其均匀的形态和尺寸，这些pri-oct纳米晶体倾向于自组装20。经过CO退火处理后，无论有无碳基底，八面体形貌均得以保留B和C，表明这种结构修饰是非破坏性的。

HAADF图像和EDS映射结果表明，一些暗色纹理与CO-oct纳米晶体相邻。在暗场中，轻元素呈现较暗的对比度，这些暗色纹理代表镍，并通过EDS映射结果确认了镍元素的存在。

然而，在pri-oct纳米晶体或Ar-oct纳米晶体中没有发现这样的镍残留物。这些围绕纳米晶体的镍残留物来自气态中间体Ni(CO)4的分解，因为在优化温度（170°C）下，镍的羰基化反应是可逆的。

此外，只存在于CO-oct纳米晶体中的镍残留物表明CO的存在对去合金化过程是必要的。经过酸浸后，与纳米晶体相邻的镍残留物在EDS映射中完全消失。

而Pt中的绿色点被发现存在于每个单个纳米晶体的镍分布外边界之外，表明在CO-oct酸性纳米晶体中存在Pt覆盖层。

另外，与CO-oct纳米晶体相比，pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体在酸浸过程后显示出更高的镍成分损失，这可以从酸浸过程后EDS映射中的信号计数解读，这将在成分分析中进一步讨论。

根据图中的EDS线扫描结果，尽管Pt的分布整体上高于Ni，但很明显，在扫描中，Pt的轮廓比Ni的早出现、晚结束，并呈对称分布。这证实了晶面上存在Pt覆盖层，并确定其厚度为0.4 nm（1-2个原子层）。

从HR-STEM-HAADF图像中，确定了CO-oct-acid纳米晶体内部原子层的{111}晶面间距为2.25 ± 0.02 Å，与pri-oct纳米晶体（2.27 ± 0.03 Å）和Ar-oct-acid纳米晶体（2.26 ± 0.03 Å，）的晶面间距类似。 然而，统计上从所有投影边缘计算得到的CO-oct-acid纳米晶体最外层两个原子层之间的{111}晶面间距为2.12 ± 0.04 Å，但在pri-oct-acid纳米晶体和Ar-oct-acid纳米晶体的情况下没有发现这样的晶格差异。这表明CO-oct纳米晶体中存在一个具有压缩晶格的单层原子Pt覆盖层。

此外，Pt覆盖层（Pt-skin）通常在其分布区域呈现明亮对比度，这是由于原子重新排列所致18。然而，在我们的案例中并没有观察到这样的特征，这表明修饰仅在最外层进行，没有涉及内部层的原子重新排列。

其中，θ是从衍射仪测定的接触角，d是相应的晶格间距，λ是入射波的波长，作为一个常数。CO-oct纳米晶体中峰值的右移表明晶格平均间距的收缩，这只能来自Pt覆盖层的压缩晶格。

循环伏安法通常用于从电化学角度识别表面变化。商业化的Pt/C（20 wt%）被用作基准对照。如图所示，CO-oct纳米晶体、pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体的CV曲线都在0.05-0.35 V（相对于RHE）的范围内显示了一个与主要外部晶面相关的HUPD。

CO的电化学氧化（CO脱除）被认为是表面结构的极其敏感的表征。

CO的电化学氧化（CO脱除）被认为是对表面结构极其敏感的表征方法，该方法用于观察反应。CO-oct纳米晶体的CO脱除峰电位（ECO-stripping）为0.74 V，与pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体的电位（均为0.76 V）相比，出现了20 mV的负偏移。

ECO-stripping的负偏移来自于表面Pt原子上CO吸附的减弱40。这种CO吸附的减弱可能由与纳米晶体表面相关的多种因素引起，例如成分、晶体学差异或表面应变16, 41, 42。

由于八面体形状得以保留，并且从CV曲线中只识别到HUPD峰，表明具有类似的晶体学特征，表面应变被确定为主导因素。由于压缩应变被认为会导致CO脱除峰的负偏移43，CO-oct纳米晶体相比pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体具有更大的压缩应变，这是由于压缩的Pt覆盖层导致的。

成分分析

在合成之前，向理论化学计量比（Pt:Ni = 1:0.8，而Pt3Ni的化学计量比为1:0.33）的前体中添加了过量的Ni前体，因此在合成过程中可以将多余的Ni还原掉21。

整体分析都显示酸浸处理后Pt的含量增加，然而，来自EDS的单个纳米晶体组成分析表明Ni的损失更多。这是因为Ni2+仍然可以附着在碳基底上难以消除，这仍然会在ICP分析中贡献到Ni的计数。因此，EDS分析提供了更准确的成分分析结果。

尽管在EDS定量分析中，CO-oct纳米晶体、pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体具有相似的Pt:Ni原子比例，但在酸浸处理后，发现CO-oct纳米晶体保留了更多的Ni组分，而pri-oct纳米晶体和Ar-oct纳米晶体则损失了更多的Ni组分，这已在EDS映射结果中显示出来。CO-oct纳米晶体中的Ni保留来自于压缩的Pt覆盖层结构，限制了Ni从纳米晶体的内部渗出。

从XPS获得了另一组组成分析结果，CO-oct(-acid)纳米晶体、pri-oct(-acid)纳米晶体和Ar-oct(-acid)纳米晶体的Pt0 4f光谱之间几乎没有差异，表明它们具有类似的全局Pt氧化态。然而，在CO-oct-acid纳米晶体中出现了一个更尖锐的Ni0峰，且归一化的Ni:Ni2+比例（1:2）高于pri-oct-acid纳米晶体的比例（1:4）。Ni:Ni2+的不同比例表明CO-oct-acid纳米晶体中的Ni氧化较少，进一步验证了由于压缩的Pt覆盖层而产生的保留效应。

机理研究

根据制备方法，单个pri-oct NC的理论Pt:Ni比例接近3:1，因此假设CO-oct NC的表面结构是在Pt3Ni基体外部具有纯Pt(111)覆层，与体态Pt晶格相比有2.4%的晶格收缩（a0 = 3.93 Å）。

通过对几个模型系统进行分析，包括具有a0和a1的纯Pt，具有1个和2个顶层单原子层的Pt3Ni，以及具有表面点缺陷的纯Pt，如图所示，第一层顶层的d带中心显示向下位移，这被认为对ORR更有利16, 25。

需要注意的是，具有Pt3Ni表面上的Ni空位，d带中心显示出向上位移而不是向下位移，这意味着对ORR不太有利。这说明通过去除Ni形成的空位应该在表面修饰过程中被释放出来，这与存在紧密的Pt覆层是一致的。

如下图所示，位于3倍fcc位的O与表面的H2O反应，形成位于桥位和顶位的两个OH。在Pt3Ni/Pt1L系统中，这个速率决定步骤的自由能垒（ΔG‡）仅为0.18 eV，相比于纯Pt（ΔG‡ = 0.47 eV）和Pt3Ni/Pt2L（ΔG‡ = 0.34 eV），分别降低了0.29 eV和0.16 eV。

因此，相对于纯Pt和Pt3Ni/Pt2L，Pt3Ni/Pt1L上的O*水解的Eyring速率分别快6.63×104倍和5.31×102倍。根据这些结果，单层Pt覆层是显著增强活性的主要因素。

通过精细控制的CO去合金化过程，成功制备了一种新型的单层紧凑型Pt覆层封装的Pt-Ni八面体纳米晶体。

这一单层Pt覆层通过晶格收缩引入了压缩性表面应变，并防止了Ni在酸处理过程中被溶解掉。由于合金化、形状和表面应变的协同效应，所制备的纳米晶体表现出卓越的ORR活性。

而紧凑型Pt覆层还通过防止Ni在催化过程中，被溶解掉来提供了非凡的耐久性。我们的研究结果不仅为ORR应用提供了有潜力的催化剂候选物，还揭示了在存在CO的条件下进行微妙的原子层表面修饰的优势，通过在Pt-Ni纳米晶体上引入单层Pt覆层，最大限度地增加了表面应变并提高了修饰纳米晶体的稳定性。

关键词：