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背景

由于社会发展大量使用化石燃料导致产生的温室气体CO2排入大气中，全球大气中的CO2浓度增加了约30%。造成了全球平均温度升高和海平面持续上升等生态问题，给经济发展和人类生存带来了多重制约。

因此，减轻由过量CO2排放引起的温室效应刻不容缓。仅仅基于化石燃料替代的缓解措施不足以使CO2浓度大幅度降低。与此形成鲜明对比的是，太阳能作为一种清洁能源，利用可见光催化还原CO2无疑成为一种更经济、环保的选择。

近年来最常见的光催化剂，由于其光生电子空穴分离效率低，以及对气体的低吸附性限制了其光催化能力。而金属有机骨架材料(MOFs)是新兴出现的一种三维立体状材料，在吸附、催化和储能方面表现出优良的性能(如图1.1)。

(资料图片)

1.铁基金属有机骨架的研究进展

铁基金属有机骨架(Fe-MOFs)则是由铁离子为金属中心与含碳、氮和氧等元素的有机配体在空间上配位而成的，Fe-MOFs由于其结构类型多样、毒性低、稳定性好、结构可调等优势，已被广泛应用于社会实践生产中。Fe-MOFs被认为是优良的光催化材料有以下原因：

（1）具有高孔隙率，能容纳更多反应物，促进物质的运输，缩短了载流子运输距离，从而降低了光生电子空穴重组的概率；(2)结构可调性，金属中心和有机配体都可以作为光吸收中心进行合理调节，同时金属中心和有机体之间的相互作用也提高了有机转化的催化活性；

（3）Fe-MOFs是一种结晶型材料，其高度结晶度消除了电子空穴快速重组的结构缺陷；(4)高比表面积和多孔结构，促使载流子分离，提高还原产物产率；(5)Fe-MOFs具有优异的吸附能力，促进光催化反应的进行。

合成方法的选择对于铁基金属有机骨架的形成至关重要，反应的温度、时间和溶剂等对材料的形貌、粒径和结构有着显著的影响。目前用来合成铁基金属有机骨架有以下几种方法：

水热或溶剂热法是在水或有机溶剂的存在下，将原料经过高温高压反应一段时间后，生成晶体。(2)微波辅助法是通过微波与物质相互作用，最终生成目标产物的过程。

(3)扩散法是在常温常压下进行，通过两种物质的界面反应生成所需产物。(4)机械合成是一种不依赖溶剂的合成方法，如球磨法只需固体与固体均匀接触即可生成目标产物。

1.2铁基金属有机骨架在光催化领域的研究进展

光催化反应机理主要包括以下三个反应过程(如图1.2)：(1)光催化剂吸收光子。在可见光照射下，催化剂由于内部电子等相互作用而吸收光子，从而形成了光生电子-空穴对；

(2)电子-空穴对的分离。电子与空穴在扩散、外加电流等作用下克服静电引力而分离；(3)载流子的迁移。成功迁移至表面的电子和空穴会发生两种反应，一种界面迁移，另一种是表面复合。

温室气体CO2的排放是导致全球气温上升的主要因素。光催化CO2还原可以直接将CO2转化为可利用或可储存的能源资源，能够为扭转能源和环境危机提供新策略。

铁基金属有机骨架对于光催化还原CO2具有巨大的应用潜力，CO2可以通过获得不同数量的电子和质子而被转换成可用燃料，产生的气体产物(CH4)可以直接供应能源消耗，而液体化学品(HCOOH和CH3OH)是大量化学反应的重要原料。

本论文研究内容和技术路线图如图1.3所示：

2.基于Fe-MOFs衍生的NiFe2O4@N/C/SnO2复合材料的制备及其光催化还原CO2性能研究

本文提出使用FeNi-MOF/SnO2作为一种高效的光催化系统，具有良好的材料回收率，用于光催化还原CO2。

本研究以溶剂热法合成的FeNi-MOF为催化剂前驱体，与SnO2结合得到NiFe2O4@N/C/SnO2纳米材料。通过SEM研究了不同退火温度对产物形貌的影响。

以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O为光敏剂，结合三乙醇胺(TEOA)和乙腈(MeCN)作为牺牲剂，在光照射下考察CO2光催化还原为CO的能力。

2.1光催化性能分析

用CO产率来表征光催化剂的光催化性能。图2.1(a)和(b)中的数据表明，相较于SnO2和FeNi-MOF前体，复合催化剂的光催化效率在退火后显著提高。

NiFe2O4@N/C/SnO2-450的CO产率为2057.41μmol·g-1·h-1，表明该材料的光催化性能优于之前报道过的催化剂。煅烧后的样品Ni-Fe2O3@SnO2-450光催化活性低于退火后的NiFe2O4@N/C/SnO2-450。

因此，SnO2和FeNi-MOF复合材料通过退火可以显著提高其在CO2还原生成CO反应中的光催化性能。

对照实验结果如图2.1(c)，在没有光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O和牺牲剂TEOA时仅有少量的CO产生，表明这两种材料在整个光催化系统起着至关重要的作用。图2.1(d)中的数据表明NiFe2O4@N/C/SnO2-450是一种非常稳定的用于还原CO2的光催化剂。

图2.1光催化转化为CO的实验结果：(a)和(b)不同样品测定的CO生成速率，(c)对照实验的数据，以及(d)对NiFe2O4@N/C/SnO2-450光催化剂循环实验的数据

2.2光催化还原CO2机理分析

基于上述研究结果，提出了NiFe2O4@N/C/SnO2催化CO2还原为CO的光催化机理。如图2.2所示，光敏剂[Ru(bpy)3]2+受光照激发产生[Ru(bpy)3]2+*，它可以作为电子供体，使电子从[Ru(bpy)3]2+*转移到NiFe2O4的导带(CB)上。

因此，NiFe2O4CB中的电子可以将CO2还原为CO，部分NiFe2O4CB中的电子可以迁移到SnO2的CB中。最后，氮原子由于具有较高的电负性，使碳周围的电子云密度增加，而碳结构中的氮可以诱导电荷极化，从而提高催化剂的活性。

在退火过程中，Fe、Ni和Sn牢固生长在碳氮层上，从而充分利用了碳氮层的电子传输能力。

图2.2NiFe2O4@N/C/SnO2纳米复合光催化剂催化CO2还原为CO的机理示意图

2.3本章小结

研究表明，NiFe2O4和SnO2之间合适的能带结构可以诱导电子空穴对的有效分离。此外，NiFe2O4@N/C/SnO2具有较大的比表面积，这有利于CO2与光催化位点之间密切接触。

值得注意的是，NiFe2O4@N/C/SnO2还表现出了较高的磁灵敏度，极大地提高了催化剂的回收利用率，为将来设计绿色高效的光催化剂提供了新的思路。

3.基于Fe-MOFs的改性合成N2S-NiFe及其光催化还原CO2性能研究

3.1光催化性能分析

采用配备在线色谱的光催化系统对CO2进行光催化还原。不同材料的CO产率如图3.1(a)和(b)所示。通过CO产率表征了材料的光催化性能。该材料的光催化性能优于之前报道的催化剂(表3.1)。

CO2光催化转化为CO的AQE为0.072%。对照实验表明，如图3.11(c)所示，在没有光敏剂和牺牲剂的情况下，材料的CO产率较低。

基于Fe-MOFs的改性合成N2S-NiFe及其光催化还原CO2性能研究表明，CO2还原反应是一个光催化过程，光敏剂和牺牲剂在反应过程中起着重要作用。

图3.1关于光催化转化为CO的实验结果：(a)和(b)不同样品的CO产率，(c)对照实验，以及(d)光催化剂N2S-NiFe循环实验

表3.1不同光催化剂的CO2光还原性能数据

图3.2NiFe-MOF、NH2-NiFe、SH-NiFe和N2S-NiFe的(a)CV曲线(b)电化学阻抗谱(c)瞬态光电流响应(d)N2S-NiFeMott-Schottky图

3.3光催化还原CO2机理分析

为了进一步揭示N2S-NiFe光催化还原CO2的机理，利用淬灭剂进行了自由基淬灭实验，确定了光催化还原CO2过程中的主要活性自由基。基于以上研究结果，提出了N2S-NiFe催化CO2还原为CO的光催化机理。

图3.3表明，光敏剂[Ru(bpy)3]2+受光照激发生成[Ru(bpy)3]2+*，可作为电子供体将电子从[Ru(bpy)3]2+*转移到N2S-NiFe的CB上。

此外，TEOA可以通过提供电子将[Ru(bpy)3]3+还原到其初始状态[Ru(bpy)3]2+以完成整个循环。因此，N2S-NiFe光催化CO2还原过程可归纳为公式(3.2)-(3.6)：

CO2(g)→CO2*(3.2)

H2O→2H++1/2O2(3.3)

CO2+H++e-→COOH*(3.4)

COOH*+H++e-→CO*+H2O(3.5)

CO*→CO(3.6)

图3.3N2S-NiFe光催化机理示意图

3.4本章小结

本工作首次通过简单的水热法成功制备了-NH2和-SH改性的NiFe-MOF。N2S-NiFe具有以下几个优点：(1)-NH2和-SH的加入提高了材料的光吸收能力；

(2)材料的缺陷结构暴露出更多的活性位点，缺陷陷阱位点可以有效防止光生电荷的复合。基于ESR分析和自由基捕获试验，发现h+和·O2-对光催化还原CO2至关重要，并为开发高效光催化剂提供了潜在策略。

4.Fe-MOFs与ShewanellaMR-1复合体系的构筑及其光催化还原CO2性能研究

4.1光催化性能分析

为了进一步探究材料的光催化性能，在配备有在线气相色谱的光催化水处理系统来检测还原产物CO产率，如图4.1所示。

在光催化实验中，使用[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O作为光敏剂，乙腈和三乙醇胺作为牺牲剂，在模拟日光下进行光催化还原CO2测试。图4.2柱状图清晰地表明N2S/MR-1的CO产率远远高于MR-1和NiFe-MOF，最高可达2292.64μmolg-1h-1。

图4.1NiFe-MOF、MR-1和N2S/MR-1的PL光谱

图4.2NiFe-MOF、MR-1和N2S/MR-1的CO产率图

4.2本章小结

新型生物相容性混合光催化剂N2S/MR-1是通过协同整合非生物-生物界面来有效减少CO2(图4.8)。复合材料表现出高效的空穴-电子分离和强的可见光捕获能力。

这项工作为使用功能化MOF提高生物无机界面电子转移效率开辟了一条新途径。随着材料科学和代谢工程的进步，这种生物-MOFs材料复合系统可以得到进一步改进，并且揭示其中的光催化机理。

图4.3光催化反应示意图

5.结论与展望

结论

本文的研究主体是铁基金属有机骨架，以提高其光催化性能为目的对其进行设计合成。研究光催化材料结构、性质和光催化活性之间的关系，并提出了存在的光催化机理。主要研究结果总结如下：
(1)将水热法合成的FeNi-MOF与SnO2进行复合，得到了一种光催化性能优异的NiFe2O4@N/C/SnO2新型光催化剂。该催化剂具有优异的光催化性能。

(2)采用简单的水热合成法一步合成同时胺化和硫化的NiFe-MOF，优化有机配体的比例。材料光催化性能杰出的原因可能是：-NH2和-SH的加入提高了材料的光吸收能力；材料的缺陷结构暴露出更多的活性位点，缺陷作为陷阱位点可以有效防止光生电荷的复合。

(3)将N2S-NiFe与S.oneidensisMR-1菌液混合培养，以构筑材料-微生物复合系统。

这项工作为使用功能化MOFs提高生物无机界面电子转移效率开辟了一条新途径。

展望

本论文主要在铁基金属有机骨架催化剂的制备及可见光催化应用方面进行了一些探索，但是仍存在一定的问题：

(1)使用铁基金属有机骨架进行CO2还原实验时，常常需要有光敏剂和牺牲剂的参与下才能将CO2还原为CO，未来是否可以探究在不需要光敏剂和牺牲剂情况下高效还原CO2；

(2)在CO2还原实验中，气体产物均为CO，反应过程中是否产生了液体产物以及反应的动态进程仍需深入探究；

(3)对于材料-微生物复合体系中还原CO2的机理仍不十分清楚，有待后续继续研究。

关键词：