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当前讯息:单层涂层银硫酸与纳米团簇的发散,在量子限制效应内的不连续行为

2023-06-10 14:52:11  来源:墨子翟的日记

文|墨子翟


【资料图】

编辑|墨子翟

前言

纳米团簇是2-10,000个原子的有限聚集,由于其组成原子之间的协同效应,表现出独特的化学和物理性质,据观察,这些性质与尺寸有关,这意味着纳米团簇的行为可能与大块材料的行为明显不同。

近年来,在建立尺寸进化模式方面已经做出了重大的科学努力,旨在获得对纳米团簇的尺寸依赖特性的基本理解,这些研究导致了理论和合成模型的发展,有助于合理化和解释纳米团簇性质的起源,目前的尺寸演化模型已经确定了几个影响纳米团簇性质的关键因素。

大的表面体积比起着至关重要的作用,随着纳米团簇尺寸的减小,与其体积相比,相对表面积增加,这种表面积的增加会对化学反应性、催化活性以及与周围环境的相互作用产生重大影响。

量子限制效应的电子性质

当纳米团簇的尺寸达到电子行为受量子力学支配的程度时,量子限制效应就开始发挥作用,在这种情况下,纳米团簇的电子性质可能不同于块体材料,导致独特的现象,如离散的能级和尺寸依赖的光学和电子性质。

已经发现结构和能量尺寸效应是有影响的,随着纳米团簇尺寸的变化,其原子排列和配位会发生显著的变化,这些结构变化会导致纳米团簇的稳定性、反应性和机械性能的变化。

尽管在理解纳米团簇的尺寸依赖特性方面取得了进展,但仍然需要不断修正和改进现有的尺寸进化模型,目的是开发一个更准确的理论框架,可以有效地弥合原子/分子状态、金属表面界面的结构主题和凝聚相物理学之间的差距,这项正在进行的研究对于推进我们对纳米团簇的了解和释放它们在催化、储能和纳米电子学等领域的各种应用的全部潜力至关重要。

小尺寸的纳米团簇,特别是那些核心直径小于3 nm的纳米团簇,导致形成大的表面积体积比,表面积与体积的比率受物体形状的影响,纳米团簇倾向于采用球形排列,数学证明,在所有物体中,球体的表面积与体积之比最小。

使用公式S = 4π R^2计算球体的表面积,其中r代表球体的半径,球体的体积(v)是用公式V = (4π R^3)/3 [1]计算的,用表面积除以体积,我们得到表面积与体积的比值。

为了计算球体中表面原子的分数(f),使用以下公式:F = 4/(n^(1/3),其中n代表纳米团簇中的粒子总数,该公式提供了位于纳米团簇表面的原子与内部原子相比的比例估计。

值得注意的是,这些公式和计算是基于完美球形的假设,并没有考虑实际纳米团簇结构中的任何不规则性或偏差,尽管如此,它们为理解纳米团簇的尺寸、形状和表面性质之间的关系提供了一个有用的框架。

随着纳米团簇尺寸的减小,表面积与体积的比率增加,这意味着与大块材料中的原子相比,较小纳米团簇中更高比例的原子将位于表面上,在块状材料中,与总体积相比,表面原子的比例通常可以忽略不计。

在金属键合中常见的面心立方(FCC)和六方密堆积(HCP)排列中,原子有12个最近邻或配位数为12,然而,材料表面的原子具有更少的最近邻,导致非钝化或悬空键,这些非钝化键将内部应变引入纳米团簇,导致纳米团簇的总结合能和化学反应性的变化,因此,添加或去除一个原子就可以对纳米团簇的能量和性质产生重大影响。

纳米团簇中的大部分表面原子是影响其化学和物理性质的原因,这些性质可能与大块材料的性质显著不同,独特的表面性质和非钝化键的存在有助于改变纳米团簇的行为,使它们与它们的块状对应物相比表现出独特的特征。

了解表面原子的作用及其对纳米团簇性质的影响对于设计和定制纳米团簇以用于催化、材料科学和纳米技术等领域的特定应用是至关重要的。

量子尺寸效应下电子性质的变化

当材料的尺寸减小到纳米尺寸范围时,由于量子尺寸效应,材料的电子性质会发生显著变化,当价电子的德布罗意波长变得与材料本身的尺寸相当时,量子尺寸效应就会出现,这通常发生在纳米尺度。

在块状金属中,价电子可以在不同原子的未占据轨道之间自由移动,使得块状金属表现为电导体。然而,在纳米尺度上,价电子移动通过的可用未占据轨道的数量变得受限或量子受限于粒子的尺寸,这种量子限制导致电子带隙的形成。

带隙是指最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量差,在传统的过渡d-block金属中,观察到连续的导带,HOMO-LUMO带隙的存在是量子限制中出现的独特性质,纳米团簇中电子的量子限制导致一系列结构、电子、能量、化学和热力学尺寸效应,这些效应决定了纳米团簇的化学和物理性质。

纳米团簇表现出的量子尺寸效应产生了一系列在大块材料中观察不到的独特性质,这些效应影响纳米团簇的电子结构、能级、化学反应性和热力学行为,由于量子尺寸效应在大块材料中可以忽略不计,纳米团簇的独特行为和性质凸显了“小则不同”的说法。

对纳米团簇中这些量子尺寸效应的理解和操纵为开发具有各种应用的定制属性的材料开辟了新的途径,包括电子学、光子学、催化和传感,控制和利用这些尺寸依赖效应的能力导致了纳米科学和纳米技术的进步。

原子和分子的稳定性和化学反应性可以使用原子理论和轨道壳层内电子配置的概念来理解,特别是惰性气体,化学上是惰性的,因为它们的电子轨道壳层被完全填满,使它们稳定。

在纳米团簇的背景下,“超原子电子理论”为预测它们的稳定性和惰性提供了一个框架,类似于原子理论如何解释原子和分子的行为,“超原子电子理论”是通过考虑金属原子的价电子组装成球对称势而发展起来的,该理论基于果冻模型,该模型假设代表金属晶格的均匀正背景电荷和代表价电子的阴离子球形电荷。

jellium模型提供了一种简化的定性方法来描述纳米团簇的电子性质,它为基于纳米团簇的电子结构和相互作用来理解和预测纳米团簇的行为提供了一种方便的方法,尽管jellium模型很简单,但在描述纳米团簇的各种电子性质时,它已经被发现能产生非常精确的结果。

通过应用果冻模型和“超原子电子理论”的原理,研究人员可以深入了解纳米团簇的稳定性、电子结构和其他属性,这种方法有助于理解纳米团簇的独特特性和行为,这有助于为特定应用设计和定制它们的属性。

“超原子电子理论”已经成功地在气相中模拟了金属纳米团簇,实验研究,例如Knight等人进行的研究,提供了对特定纳米团簇性质的深入了解,在他们的研究中,使用质谱仪分析了一系列钠纳米团簇,观察到了明显的规律。

通过对质谱数据的分析,发现某些尺寸的钠纳米团簇比其他的更丰富,令人惊讶的是,与具有一个额外钠原子的纳米团簇相比,对应于N = 8、20、40、58和92(其中N代表钠原子数)的钠团簇表现出明显更大的丰度。

超原子电子理论的预测实验

N = 8、20、40、58和92的钠纳米团簇的稳定性增强归因于封闭电子层的存在,这一观察结果与“超原子电子理论”的预测和电子构型的概念相一致,其中闭壳构型与更大的稳定性相关。

这项实验研究的发现支持了纳米团簇由于封闭的电子层而表现出增强的稳定性的想法,类似于在稀有气体中观察到的稳定性,具有较高丰度的特定尺寸的鉴定为电子层结构在确定纳米团簇的性质和稳定性中的重要性提供了证据。

这些实验发现,结合“超原子电子理论”等理论模型,有助于我们理解电子结构、稳定性和特定纳米团簇尺寸丰度之间的关系,这些知识对于在各种研究和技术领域中进一步探索和利用纳米团簇是有价值的。

“幻数系列”N = 8,20,40,58和92,对应于纳米团簇中的原子总数,与单电荷金属纳米团簇中“超原子轨道”的离域Aufbau规则有关,“超原子轨道理论”的概念考虑了金属纳米团簇中价电子形成的离域轨道,“超原子轨道”是基于纳米团簇的角动量构建的,并遵循系列:1S2|1P6|1D10|2S2|1F14|2P6|1G18,其中垂直线代表封闭壳层的形成。

当“超原子轨道”壳层完全填满时,纳米团簇表现出更高的惰性和稳定性,从而导致更高的丰度,因此,N = 8、20、40、58和92的钠纳米团簇由于其封闭的电子层而在质谱中占主导地位。

然而,值得注意的是,虽然这些闭壳钠纳米团簇在气相中更稳定和丰富,但它们不是实验中形成和检测的唯一纳米团簇,钠纳米团簇在气相中的行为偏离了理想气体的行为,理想气体假设纳米团簇之间的相互作用可以忽略不计,气体分子之间的碰撞完全是弹性的,然而,在现实中,气相中的纳米团簇表现出可能偏离理想气体行为的相互作用和碰撞。

因此,尽管具有封闭电子壳层的钠纳米团簇是气相中最稳定的物种,并在质谱中占主导地位,但也形成和检测了其他钠纳米团簇,反映了实验系统中各种团簇尺寸及其相互作用的存在,对这些非理想气体行为和不同纳米团簇形成的研究有助于我们理解纳米团簇在气相中的复杂行为和性质。

在溶液相中,与气相相比,纳米团簇之间的相互作用显著增加,为了减轻这些相互作用并通过防止聚集来提供稳定性,将保护或封端基团连接到纳米团簇的金属核上,这种保护或封端基团通常被称为配体。

当配体附着在金属纳米团簇上时,它有助于纳米团簇的整个电子轨道壳层,配体通过提供额外的电子密度和改变电子结构来帮助稳定纳米团簇,这反过来会影响纳米团簇的性质和行为。

实验结果

考虑到电子结构和壳层闭合电子计数,已经提出了描述配体保护的超原子复合物的统一模型,该模型由以下等式表示:n * = nνA–M–z。

在这个等式中,N*代表壳层闭合电子数,N是纳米团簇中金属原子的数目,νA是金属原子的价电子数,M是吸电子或电子定位配体的数目,z是纳米团簇上的总电荷,该模型通过考虑金属原子、配体和电荷的综合效应,有助于理解和预测配体保护的纳米团簇的电子性质和稳定性。

通过将配体连接到金属纳米团簇上,纳米团簇在溶液中稳定,防止聚集并保持其独特的性质,合适配体的选择和设计在控制和定制溶液中纳米团簇的行为和性质中起着至关重要的作用。

因此,纳米团簇是2-10,000个原子的有限集合体,表现出独特的化学和物理性质,它们的性质取决于尺寸,并且它们具有大的表面积与体积比,导致与体材料相比表面原子的比例更高,纳米团簇的性质受到诸如量子限制、表面效应以及结构和能量尺寸效应等因素的影响,由于量子尺寸效应,纳米团簇的电子性质在纳米尺度上改变,导致电子带隙的形成。

纳米团簇的稳定性和性质可以通过“超原子电子理论”和封闭电子层概念等理论来预测和解释,“超原子电子理论”考虑了纳米团簇中价电子的离域轨道及其与原子轨道的相似性,某些被称为幻数的纳米团簇尺寸由于封闭的电子层而表现出增强的稳定性。

总结

在气相中,纳米团簇彼此相互作用,但是在溶液中,纳米团簇之间的相互作用显著增加,为了使这些相互作用最小化并提供稳定性,被称为配体的保护或封端基团被附着到纳米团簇上,配体有助于纳米团簇的整体电子轨道壳,并有助于防止聚集,考虑到电子结构和配体的存在,提出了一个统一的模型来描述配体保护的超原子配合物。

总的来说,在理论和实验努力的推动下,对纳米团簇及其性质的理解在不断发展,对纳米团簇的研究为探索具有定制特性的新材料提供了机会,这些新材料可用于催化、电子和医学等领域的各种应用。

参考文献

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