全球今日讯！三氟乙酸作为纤维素纳米晶的有效分散介质

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其强度，热稳定性，耐化学性，透明度和阻隔性成为了体积最大的商业热塑性塑料之一。

然而，它的结晶度、低润湿性和较差的粘合性能使其与纤维素混合成为一个挑战。

因此，用疏水性基团装饰纤维素表面是一个关键的解决方案。

(资料图)

虽然关于天然纤维素-PET复合材料生产的文献是高度相关的，并且在这一点上进行了详细的讨论，但化学文摘中“PET”和“纤维素”这两个术语之间的答案集的交集给出了大量的冲击，在这里无法全部解决。

为方便起见，我们在补充数据制作了一个精选作品的图形概述以及相关文献来阐述三氟乙酸作为纤维素纳米晶的有效分散介质的功能。

尽管cnc的生产取得了进步，但为了生成复合材料，它们在常见有机介质中的悬浮仍然是一个挑战。

最终，对于工业规模的应用，目标是在不修改表面的情况下实现天然cnc在有机溶剂中的分散。

实验部分

1.1纤维素纳米晶悬浮液的生产

使用Kontturi及其同事描述的气态氯化氢方法制备cnc。

在CNC负载为20 mg mL-1的情况下，发现所得的细白色粉末与无水三氟乙酸(TFA)混合后立即形成不透明的悬浮液。

将CNCs 悬浮于TFA 中，1 min、30 min、1 h、6 h、12 h、24 h、48 h和72 h后，淬灭于水中，制备分析样品。

所得沉淀物经去离子水过滤，再用乙醚洗涤。

在分析之前，固体在真空下干燥过夜。

所有病例的质量回收率均在90-100%之间。

1.2透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)成像

在JEOL 1230透射电子显微镜上，在100 kV加速电压下进行TEM成像。

在不同时间点收集的2.5 μL的nc -TFA悬浮液，用新鲜TFA稀释至0.0005 wt%，沉积在发光碳涂层的TEM网格上，用2%醋酸铀酰溶液负染色5分钟。

AFM成像在Asylum Research原子力显微镜上进行，使用硅探针(f =70 KHz)，轻拍模式，扫描速率为0.8 Hz/秒。

用新鲜TFA将CNC-TFA悬浮液(2.5 μL)稀释至0.0005 wt%，沉积在新鲜剪切的云母基质上。

1.3热重分析(TGA)

TGA数据采用岛津TGA-50热重分析仪测量。

在不同时间点收集的CNC-TFA悬浮液在室温至450°C的氮气下以10°C min-1的加热速率表征。

1.4光谱分析

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱在Nicolet 6700 FTIR分光光度计(热电子公司)上测量，分辨率为4cm-1。

在不同时间点收集的CNC-TFA悬浮液在KBr晶圆中进行分析。

采用Bruker AVANCE 500 MHz谱仪和11.7 Tesla宽孔磁体进行固态13C交叉极化-魔角旋转核磁共振谱(CP-MAS NMR)研究。

所有测量均使用1.0 g CNC-TFA悬浮液样品。

1.5粉末x射线衍射(XRD)

在Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪上进行了XRD测量。

在10◦到80◦的2θ范围内测量了Cu辐射(40 kV和25 mA)的衍射强度。

1.6复合膜的制备

PET取自商业水瓶，用乙醇洗涤并风干。

组织(10毫升)和加工中心(100毫克)添加混合搅拌了24、48岁或72 h。

由此产生的均匀悬浮液被倒进一个玻璃盘在一个通风橱和电影被蒸发的形式组织在大约30分钟。

去离子水添加到洗掉剩余的组织和由此产生的白色电影收获和干在几层纸2 h 5公斤的负载下,然后在通风柜里风干一夜。

将同样的PET在TFA中搅拌相同的时间，并在相同的条件下干燥，得到只含PET的对照膜。

第二组是纤维素纳米晶体在TFA 中搅拌24、48或72小时，然后在最后5分钟加入PET片。

1.7扫描电镜(SEM)和布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)吸附等温分析

采用日立s - 4100t扫描电镜对CNC-PET复合材料进行扫描电镜分析。

1:10的nc -PET 在10 mL TFA中陈化72h，对照PET 在10 mL TFA中陈化72h，涂上金并成像。

BET数据采用Micromeritics ASAP2020吸收分析仪采集，分析前在RT下真空脱气18 h。

结果与讨论

2.1数控悬架的生产

在72小时的过程中，最初自由流动的CNCs和TFA悬浮液变得越来越粘稠并逐渐澄清。

早期时间点的悬浮液最初是均匀的，但被证明是亚稳态的，并表现出非常缓慢的沉降行为，可以通过60℃的升温来延迟，2 h后混合物保持完全均匀。

数控悬液在TFA中搅拌24小时后的廷德尔效应测量显示存在>50 nm的颗粒。

在第二个24小时的过程中，可以看到效果逐渐减弱，并在5天后几乎消失。

2.2TEM和AFM分析

在TEM图像中，主要在t=0和早期时间点看到成束的cnc。

在时效过程中，形成针状纳米晶(长度145±43 nm。

AFM成像的结果与TEM基本一致，既显示了聚集体，也显示了聚集体相同的针状cnc(厚度10.8±4 nm)。

2.3热重量分析

对于TGA测量(图4)，分析新鲜制备的CNC样品作为对照，该样品与t = 1 min样品不同，t = 1 min样品悬浮在TFA中，1 min后用去离子水淬火并分离。

热降解从失重曲线的一阶导数(中点)和切线(起点，终点)进行评估。

对于原生CNC和t = 1 min样品，高达100◦C的初始轻微失重可归因于吸附水的挥发。

然后，这两个样品在曲线的中点约340°C时进行分解，与纯纤维素的分解一致。

从TFA中沉淀0.5 h到72 h的样品在室温和分解开始之间的质量损失越来越明显。

0.5 h至24 h的样品进行了两阶段热分解，而t = 48 h和72 h的样品再次进行了单阶段热分解，但范围更广，中点比原生CNC和t = 1 min样品低约50°C。

而第二个t = 0.5 h, 1 h, 6 h和12 h样品的阶段分解与对照和t = 1 min样品大致相关，第一阶段在约240-250°C之间开始分解。

这支持了红外和核磁共振数据(第3.4节)，表明随着时间的推移，通过增加酰化来修饰cnc。

t = 0.5、1、6和12 h的中间样本似乎包含两个种群的cnc;一种与天然纤维素非常相似，并遵循对照样品的热分解路径，另一种则大致遵循t = 48 h和72 h样品的热分解路径。

2.4光谱分析

不同时间点的TFA中cnc的堆叠FT-IR光谱。

在所有样品中，纤维素OH拉伸、CH拉伸和OH弯曲的特征峰分别位于3433 cm-1、2898 cm-1和1643 cm-1。

对照CNC样品的指纹区峰也几乎与文献中微晶纤维素的光谱重叠。

1785 cm-1处的新峰仅在t = 6 h的样品中可见，在72 h时清晰可见，这是三氟乙酸酯的C=O函数的特征。

对照样品和t = 72 h样品的堆叠CP-MAS 13C-NMR图也显示了三氟乙酸酯C=O基团在160.1 ppm和CF3四重奏在115.3 ppm的新峰，以及与纤维素的文献NMR数据一致的无氢葡萄糖碳。

2.5XRD分析

用XRD分析了纳米碳化硅在TFA中随悬浮时间的增加结晶度的变化。

cnc在22.5◦处的特征2θ峰，对应于水晶飞机。

观察到该峰值随着时间的推移而降低，而在20.40℃处出现一个峰值，这让人想起三氟乙酸纤维素的特征峰。

该峰的位置表明晶体的平面分离增加，其变宽表明成分不均匀和/或无序增加。

2.6CNC-PET复合材料的SEM和BET分析

当采用上述方法制备CNC-PET复合膜时，复合膜和由TFA浇铸的PET对照均呈现多孔结构。

这使得测量接触角变得困难，因为水滴逐渐被吸收到干燥的薄膜中。

然而，在同一时间段内测量液滴的演变使我们能够确定与对照PET相比，含有cnc的薄膜的亲水性显著增加。

还观察到纤维素-PET复合膜比多孔PET膜吸收更多的水。

孔隙率分析表明，上述纤维素PET膜与对照PET膜的表面积在实验误差范围内相同，分别为11.9和12.5 m2 /g。

根据孔径分布可以看出PET与纤维素复合对整体孔隙度没有显著影响。

正如预期的那样，复合材料的TGA曲线显示了两种材料的热行为。

结论

本文提供的数据表明，原生cnc可以物理分散在TFA中，如果在短时间内沉淀出来，则可以原样重新分离。

需要CNC悬浮在有机介质中的应用可以利用TFA的优异溶剂性能和CNC悬浮液稳定潜力，以及其高挥发性和水混溶性，因此能够通过蒸发或洗涤轻松从样品中去除。

随着CNC- tfa悬浮液的老化，CNC表面逐渐增加三氟乙酰基团，流变学和透明度随之发生变化，这可能在对疏水性CNC感兴趣的应用中很有用。

这项研究只解决了CNC与PET的纳米复合，这是一个简单的问题，将CNC悬浮液与TFA中的PET溶液混合，然后干燥和洗涤所得的薄膜，但该方法应该适用于将任何有机可溶性聚合物与非功能化天然纤维素结合。

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