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文/澹迟智渊

(资料图)

编辑/澹迟智渊

前言

随着能源危机和环境问题的加剧，高效能量转换和节能技术的需求日益增长。热电材料作为一种能够将热能直接转化为电能的材料，具有广泛的应用前景。在热电材料中，过渡金属尖晶石化合物FeSb因其卓越的热电性能而备受关注。

FeSb的电热特性

一般来说，金属、半金属材料的导热系数和导电系数都随温度的升高而降低；也就是说，这两个参数是一致的。缺陷工程证明，拓扑材料在提高具有二维层状结构的的热电性能方面具有巨大的潜力。与单晶相比，薄flm表面和晶界声子散射导致了热导率(κ)的整体降低。

目前的研究结果表明，FeSb1.8的κ值最低，主要原因是其纳米结构在更宽的波长范围内散射出更多的声子。此外，FeSb1.8薄flms在45 K时的塞贝克系数提高到357 μV/K，同时相应的电导率(σ)有明显的下降。

尽管有这些结果，但功率因数（PF）远低于单晶。在55 K下，~ 0.071的最佳热电峰温度（ZT）比低温FeSb2单晶的ZTmax高一个数量级。这些特性表明，FeSb2薄薄膜是一种很有前途的低温热电器件材料。

目前化石燃料能源出现短缺和日益严重的环境污染，已成为日益突出的问题。迄今为止，缓解这种状态的最有效的方法，是对能源的多样化和有效的多层次利用。

热电材料（TMs）是一种能够实现热能与电能直接相互转换的固体能量材料。它将应用于能量收集、余热发电、制冷等领域。它通常被认为是测量热电转换效率，载流子和晶格贡献，ρ是电阻率等于电导率的倒数，和S2 /ρ被称为功率因数。

在这些参数中，三个核心因素ρ、S和κ表现出很强的相互依赖性，因此仅通过协调控制来优化ZT是可行的，特别是对于金属、类金属、半金属材料。

近年来，拓扑FeSb2因其巨大的塞贝克特性（−45×10-3 V/K）而被广泛报道。大块FeSb2的高导热率（~ 500 W/m-K）和电阻率（~ 10×10-3Ωm）限制了其热电应用。根据欧姆定律，作为一种金属或半金属，不可能同时获得低热导热率和低电阻率。

但FeSb2具有一个狭窄的带隙（0.1 eV到0.3 eV），这是由于局部f-或d-带和导带之间的杂化，以及在费米能级上有很强的电子-电子相关性。具有这两种物理特性的拓扑半导体，长期以来一直被认为有望成为低温热电应用的候选材料。

不幸的是，σ值的降低限制了ZT的增强。同时，空位缺陷可以引起单斜畸变，产生具有Fe三维轨道特性的隙内态，从而引起额外的声子散射，大大降低了热导率。

由于声子在表面和晶界处的散射过程显著降低了其导热率，因此它已发展成为一个引人注目的新研究方向。与大块FeSb2相比，FeSb2薄片的PF有望得到显著改善。在缺陷工程的基础上，利用磁控溅射得到了FeSb2−x薄火焰，声子散射下空位对热电特性的综合注入。

于是我们采用磁控溅射法制备多晶FeSb2−x薄flms。最初，在Ar气氛下通过热压烧结制备了溅射靶。按化学计量比称重铁粉（99.99%）和锑粉（99.99%），将混合良好的粉末放入石墨模具中，放入热压炉中。热压参数设置为温度400℃，压力30 MPa，保温时间60 min。

磨抛光后，得到直径60 mm、高度3.2 mm的目标。在直流磁控溅射过程中，以Ar（纯度99.99%）作为溅射气体。溅射条件为硅衬底温度350℃，目标-衬底间距10 cm，溅射压力为0.6 Pa。

38薄薄膜的相组成，是通过x射线二馏分（XRD）分析确定的。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、选择区电子馏分（SAED）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对薄片的晶体形貌和结构性质进行了表征。

采用能量色散x射线光谱（EDS）和高分辨率x射线光电子能谱（HRXPS）对其化学成分和元素组成进行了分析。在量子设计物理性能测量系统（PPMS）中，使用5K到320 K范围内的热传输选项（TTO）测量了火焰的低温平面内S和ρ。

内容、结构和组成

FeSb2−x薄flms的XRD模式，位于28.8°处的一个弱峰（用星号标记）这可能是由于在350°C时的Sb蒸汽压略低所致。FeSb2 flms以（101）晶体取向优先生长，在31.4°和66.6°处的分散峰与标准概率密度函数（PDF）卡（编号34-1184）匹配良好，表明flms具有斜交晶体系。

随着空位的增加，晶体取向的峰向小角度移动。其中波长λ在二馏分时是恒定的。当晶格平面间距(d)变宽时，布拉格角(θ)向较小的角度移动。

晶格结构的这种变化，可以归因于由锑空位引起的晶格内应变和晶格畸变。同时，随着空位的增加，峰强度的减弱和半最大值（FWHM）处全宽的增加表明了结晶度的下降。FeSb1.8薄flm的典型横截面SEM图像，清楚地显示了单层flm的典型厚度约为700 nm。

由于feSb2−xflms的晶格不匹配和热膨胀，以及flm相邻晶粒与晶界的相互作用，feSb2−xflms存在内部晶格应变。此外，考虑到晶体缺陷和变形引起的应变效应，均匀变形模型（UDM）计算了平均晶径和晶格应变。

θ、ε分别为形状因子、x射线源的波长、平均晶体尺寸、弧度中的峰值位置和晶格应变。此外，β是辐射度中的FWHM（XRD峰的展宽），包括晶体尺寸和微应变的组合效应。变换线的斜率和y截距为ε和Kλ/D值，由此可以得到晶格应变和平均结晶尺寸。

FeSb2−xflms的ε值和D值均随着Sb空位的增加而先增加后减小。此外，ε达到了最大值，而相比之下，D在FeSb1.8时达到了最小值，这表明该样品的晶体质量最差。在FeSb2、FeSb1.9和FeSb1.8中都存在着结晶度较高的矩形晶粒。

FeSb2−x（x=0、0.1、0.2和0.3）flms的晶粒尺寸分别为100~300nm、200~400nm、50~280nm和50nm~500nm。FeSb2的平均粒径稍小，从而进一步限制了flm生长过程中单个晶粒的粗化和局部外延生长。从定量EDS分析中，推断Fe和Sb的化学计量。

因此，Fe进一步限定了FeSb2、FeSb1.9、FeSb1.8和FeSb1.7的形成。在4张SEM图像中选取10个点进行EDS检测分析。FeSb2的几个区域只检测到金属元素而没有Fe。基于多点的FeSb1.7。为从FeSb2中选择的典型区域。这进一步证明了FeSb2，并且与XRD模式相同。

在FeSb2 flm的SAED模式下，由一系列半径不同的同心环组成，表明其多晶性质。FeSb2−x（x=0、0.1、0.2和0.3）薄flms的晶面间距从0.25 nm依次增加到0.38 nm。这就是为什么XRD折射峰向小角度移动的原因。

元素化学状态的Fe和Sb HRXPS光谱，根据c1的结合能进行校正。FeSb2薄flm的Fe 2p的HRXPS谱。在710.7 eV和724.3 eV处有两个特征峰，分别对应于Fe 2p32和Fe 2p12的轨道结合能。

它们位于Fe2+和Fe3+的值之间，表明Fe2+和Fe3+共存。FeSb2−x的Sb 3d3、2结合能。特征峰的自旋轨道分裂能均在9.4 ± 0.1 eV范围内。随着Sb空位的增加，特征峰的强度减小，峰向结合能较低的方向偏移。但其波动频率均小于0.2 eV，说明考虑到测量误差。

电气传输特性

FeSb2在低温是负但成为正在115 K，倾向于增加减少元素含量，这可以归因于负S值FeSb2T<130k与半金属Sb单晶的正值。然而，FeSb多晶的在低温下趋近于零，这阻止了FeSb2−x中的Sb含量的自然降低。

FeSb2在45 K时得到|S| ~ 174.5 μV/K，FeSb1.8在45 K时最大值为357 μV/K。在室温下，Sb和FeSb2的正值非常相似，因此，当温度超过130 K时，所有样品随着Sb含量的下降，S值几乎没有变化。

载流子电荷(q)与S的趋势相反，随着Sb含量的降低，σ往往会逐渐减少。由于FeSb2−x薄flms中的缺陷而导致的载流子浓度降低。与高载流子浓度（5.4×1021 cm-3）相关。FeSb2薄flm的室温σ值比多晶体FeSb2,30高两个数量级，这是因为其优良的结晶度和晶粒取向。

由于S的增加和σ的轻微减少，与FeSb2相比，FeSb2−x（x=0.1、0.2和0.3）薄flms在100 K以下有显著改善。比FeSb2薄flm提高了约275%。与FeSb2单晶~ 230 mW/m-K2的PF相比，改进极其微不足道。

其中，τ和m*分别为载流子弛豫时间和载流子有效质量。由此可以清楚地推断，当x<为0.2时，载流子散射概率减小，导致µH的增加。随着n值的增加和晶格振动的剧烈变化，导致µH值随着温度的升高而降低。

在305 K时，FeSb2的µH最大值为5.46×1021cm−3，在55 K时，FeSb1.8的µH最大值为12.92 cm2 /V-s。半导体输运的机制之一是源于点缺陷。大多数点缺陷工程都致力于掺杂缺陷、空位缺陷、间隙缺陷和反位缺陷。

基于碲化铋50-53TMs的性能得到了显著提高，由点缺陷，产生的电荷不平衡改变了载流子的输运性质。在另一种解释中，晶格畸变引起了周期势场。靠近它而偏离归一化，引起载流子或声子的散射。

热传输特性

基于缺陷工程的优化策略，主要集中在电声结构的调节上。在热电固体中，主导ZT值的核心因子ρ、S和κ是缺陷介导的载流子、声子及其相互耦合的外部表现。缺陷工程基于电气性能和晶格导热系数之间的弱相关性，通过两种基本策略来调节这些因素。

一是能带工程，它可以通过调整电子能带结构来提高PF。另一种是声子工程，它可以通过改善声子散射来降低κl。根据3ω方法测量的热导率。利用在FeSb2−x薄flm上沉积的铝金属桥作为flm加热器和温度传感器进行检测。

采用溅射法沉积了厚度约为10nm~20nm的二氧化硅夹层，以确保金属桥与flm之间的电绝缘。由于铝金属材料的电阻与温度成正比，因此在铝金属桥中产生频率为2ω时的焦耳加热和2ω时的振荡电阻，热波进入薄flm的模糊和穿透深度取决于导热系数(κ)。

FeSb1.8的ZT值提高到0.071，这是迄今为止该材料报道的最高低温ZT值。强声子散射和弱载流子散射是导致这一改进的两个原因。

此外，通过改变磁控溅射温度、时间、压力等因素的策略，我们可以进一步探索和改进fesb2−x的ZT。以特定的方法来控制缺陷的大小、浓度和分布范围，有助于扩大缺陷的制备和应用。

结论

在室温下，FeSb材料显示出高的热电功率因子，表明其良好的热电转换效率。而且它的热导率相对较低，使其成为理想的热电材料，适用于低温冷却领域。同时，缺陷工程薄膜的优化也改善了FeSb的热电性能。

这揭示了缺陷工程薄膜在FeSb材料中的应用重要性，并为该领域的进一步研究和应用提供了新的方向和潜力。

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