985高校携手院士团队，新型锌有机电池设计“一石二鸟”

研究背景

目前发电严重依赖化石燃料的消耗，造成了严重的环境问题，如温室效应，空气污染等。为了实现高效和清洁的电力生产，人们设计和组装了各种电池，如金属离子电池，金属空气电池，燃料电池等。这些电池能够输出能量，并在不同的能量密度下储存。但大多数反应动力学滞后，能量转换效率无法进一步提高，总成本较高。锌有机电池采用强极性基团的有机物作为正极材料，一般具有较高的能量密度和稳定性，例如在锌-二硝基苯电池中，其中Zn2+可以与硝基氧协调，实现高效的能量存储(释放)。然而，在这种锌有机电池中，有机物被用作储能材料，没有产生任何增值化学品。

最近，一种新型锌有机电池被组装为Zn-C2H2电池，在将C2H2转化为C2H4的同时，输出1.14 V开路电位(OCP)，通过某些电化学反应达到了发电和电化学合成相结合的目的。这种功能电池可能是一种很有前途的解决方案，可以将两种工艺的优点整合到一个系统中，有效地实现能源供应和增值化工生产的所谓“一石二鸟”目标。因此，先进功能电池的设计越来越受到人们的关注。然而，在有机化学和化学工业中具有重要价值的电催化有机转化反应，如由阳极金属氧化驱动并与之耦合的富氧天然生物质加氢反应，在增值化工生产中一直被忽视。

(资料图)

文章摘要

发电和化学生产对于现代文明的可持续发展都至关重要。在这里，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、王敏博士后&华东师范大学陈立松副教授团队建立了一种新型双功能锌有机电池，用于同时提高一系列生物质醛衍生物的电能输出和半氢化，用于高附加值的化学合成。其中，典型的锌糠醛(FF)电池配备有铜箔负载边缘富集的铜纳米片作为阴极电催化剂(Cu NS/Cu 箔)，提供最大电流密度和功率密度分别为15 mA cm-2和2.00 mW cm-2，同时，产生高价值产品糠醛醇(FAL)。Cu NS/Cu箔催化剂在以水为氢源的FF半氢化反应中表现出良好的电催化性能，转化率为~93.5%，选择性为~93.1%，对各种生物质醛类半氢化反应也表现出优异的性能。

这一研究以“Zn-Organic Batteries for the Semi-Hydrogenation of Biomass Aldehyderivatives and Concurrently Enhanced Power Output”(用于生物质醛衍生物半氢化并同时增强功率输出的锌有机电池)为标题发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上(2022年影响因子：16.823)，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、王敏博士后 &华东师范大学陈立松副教授为共同通讯作者。

图文速递

图1

(a)以铜箔为原料合成Cu NS/Cu箔催化剂的方案。(b)Cu箔、CuO NS/Cu箔、Cu NS/Cu箔的Cu LMM光谱。(c)Cu NS/Cu箔的SEM和(d)TEM图像。催化剂合成过程中的原位(e)XRD和(f)拉曼光谱，表征CuO电化学还原为Cu。

图2

(a)在添加和不添加20 mM FF的0.5 M KHCO3溶液中，扫描速率为20 mV s-1时Cu NS/Cu箔的LSV曲线。(b)Cu NS/Cu箔上FAL的电位依赖性Conv.和Sel. (c)Cu NS/Cu箔上FAL和H2的电位依赖性FEs。(d)FF的产率和阴极反应的利润曲线。(e)在-1.1 V vs. Ag/AgCl下FF-FAL转化过程的碳平衡。(f)FF的循环Conv.和FAL的Sel.和FE.。

图3

(a)拟合Cu NS/Cu箔上电化学阻抗谱的等效电路模型和提出的HER机理示意图。(b)加入20 mM FF的0.5 M KHCO3溶液中Cu NS/Cu箔在不同电位下的Nyquist图和(c)Bode相图。(d)FF电-半氢化过程中Cu NS/Cu箔在不同电位下在2700-3700 cm-1和1150-1850 cm-1范围内的红外信号。(e)EPR捕获氢(*)和碳(#)自由基。t-BuOH添加和不添加时(f)FF转换和(g)FAL生成的比较。(h)Cu NS/Cu箔催化FF半加氢的反应途径。

图4

(a)组装Zn-FF电池的示意图。(b)配备Cu NS/Cu箔阴极催化剂的Zn-FF电池开路电压。(c)以Cu NS/Cu箔为阴极催化剂的Zn-FF电池放电极化曲线和合成功率密度。(d)不同电流密度下的放电试验。(e)Zn-FF电池驱动电子计时器工作100分钟的数字图片。(f)5 mA cm-2下的FF半氢化实验和电解质中相应的FAL浓度。(g)电流密度为5 mA cm-2时Zn-FF电池的充放电曲线。

研究结论

本工作建立了一种新型的阳极锌氧化-耦合阴极醛(糠醛，FF)半加氢电化学体系，即Zn-FF电池，用于生物质醛衍生物加氢同时促进发电和化工增值生产。此外，成功制备了一种富边缘Cu NS电催化剂，该催化剂对FF半氢化反应具有优异的电催化性能，可制备Con.和Sel.分别超过99%和95%的FAL。由于FF半氢化的理论潜力和Cu NS/Cu箔催化剂的卓越催化活性，这种以Zn板为阳极、Cu NS/Cu箔为阴极的组合Zn-FF电池在最大电流功率密度分别为14.6 mA cm-2和2.00 mW cm-2时，具有生产高价值化学产品、FAL和输出电力的双重功能。这项工作不仅揭示了低配位铜位点通过激活生物质衍生物中的醛基而在增值化学生产中发挥的重要作用，而且通过耦合一系列有机化学转化反应来增强发电，大大拓宽了金属基功能电池的范围。

文献链接

Zn-Organic Batteries for the Semi-Hydrogenation of Biomass Aldehyderivatives and Concurrently Enhanced Power Output

Heng Xu，Guanxing Xu，Bingji Huang，Jiabiao Yan，Min Wang*，Lisong Chen*，Jianlin Shi*

https://doi.org/10.1002/anie.202218603

关键词： 华东师范大学