Angew 河北大学张宁教授团队最新锌电负极界面层设计-当前视点

枝晶生长和水侵蚀导致的锌负极不可逆问题严重阻碍了可充电水系锌电池的商业化。在此，河北大学张宁教授团队的研究人员通过快速室温湿化学方法将疏水且快速导电的六氰基铁酸锌(HB-ZnHCF)界面层原位集成在Zn上，以解决这些难题。（原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202304444）

与目前提出的亲水性无机情况不同，疏水且致密的HB-ZnHCF界面有效地阻止了水分子进入锌表面，从而避免了H2的析出和锌的腐蚀。此外，具有大内部离子通道、强亲锌性和高Zn2+转移数(0.86)的HB-ZnHCF允许Zn2+快速传输并实现平整的Zn沉积。值得注意的是，所得的HB-ZnHCF@Zn电极具有前所未有的可逆性，3000次循环后库仑效率达到99.88%，实现了5800小时(>8个月，1 mA cm-2)和1000小时(10 mA cm-2)的长期循环，保证了纽扣型和软包型锌电池系统的稳定运行。

图1：具有不同形式的ZnHCF基间相层的Zn金属阳极的演变示意图

(资料图片)

(a)长期循环后的裸锌阳极，存在严重的枝晶生长和水蚀(即析氢、锌腐蚀和副产物形成)。(b)非原位物理涂层制备的HL-ZnHCF颗粒基间相层使Zn阳极枝晶生长受到抑制，但不可避免地发生析氢。(c)原位室温湿化学法制备的HB-ZnHCF间相层使锌阳极无枝晶、无水蚀。

图2：HB-ZnHCF@Zn的制备与表征

(a)原始锌箔和HB-ZnHCF@Zn的照片。(b)反应不同时间后锌箔的XRD谱图和(c)拉曼光谱。(d)裸锌和锌箔反应(e)2 min和(f)10 min后的的SEM图像。(g)HB-ZnHCF@Zn的SEM横截面图像和(h)对应的SEM-EDS映射图像。(i)ZnHCF粒子的TEM图像及其对应的元素映射图(比例尺，100 nm)。(j)物理涂层制备的HL-ZnHCF@Zn的SEM图像。(k)HB-ZnHCF@Zn、(l)裸Zn、(m)HL-ZnHCF@Zn表面上2 M ZnSO4水溶液的接触角测量。

图3：ZnHCF界面相对水蚀和Zn2+电镀/剥离CE的影响

(a)裸Zn、HL-ZnHCF@Zn和HB-ZnHCF@Zn在2 M Na2SO4水溶液中5 mV s-1下H2析出极化曲线。(b)Tafel图显示不同Zn电极在5 mV s-1下的腐蚀情况。(c)不同Zn电极的Arrhenius曲线。(d)裸锌、(e)HL-ZnHCF@Zn、(f)HB-ZnHCF@Zn箔片在2 M ZnSO4水溶液中浸泡3天的SEM图像。(g)不同Zn电极下Zn/Cu电池的Zn2+电镀/剥离CE，(h)2 mA cm-2和1 mAh cm-2下的选择电压分布图。插图：2950-3000个周期内HB-ZnHCF@Zn的初始CE比较(左)和详细的CE概况(右)。

图4：不同锌电极的电化学性能及形貌演变

HB-ZnHCF@Zn、HL-ZnHCF@Zn、裸锌对称电池在(a)1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2，(b)5 mA cm-2和2.5 mAh cm-2，(c)10 mA cm-2和5 mAh cm-2下的恒流循环性能。(d)将目前的HB-ZnHCF@Zn电极与最近报道的具有各种ASEI涂层的Zn电极进行综合比较。循环(e,h)HB-ZnHCF@Zn、(f,i)HL-ZnHCF@Zn、(g,j)裸Zn电极的SEM图像和对应的拉曼映射图像。

图5：ZnHCF界面相对Zn2+扩散/电镀化学的影响

(a)ZnHCF的偏态密度(PDOS)。(b)Zn2+在Zn和ZnHCF上的吸附能。(c)Zn2+在ZnHCF中的扩散路径(见图)和相应的扩散能垒的DFT计算。(d)10 mV tZn2+测量极化前后HB-ZnHCF@Zn的电流-时间曲线和相应的Nyquist图(插图)。(e)HB-ZnHCF@Zn和(f)裸锌在5 mA cm-2下电镀的原位光学显微镜可视化。比例尺：50 μm。COMSOL模拟具有(左)和无(右)ZnHCF界面层的Zn电极的(g)电场分布和(h)Zn2+通量。

图6：锌全电池的电化学性能

(a)0.2 mV s-1下HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH电池的CV曲线。HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH电池在0.2 A g-1下的(b)循环性能和(c)典型充放电曲线。(d)速率能力。(e)不同锌阳极在2 A g-1下的长期循环。(f)不同锌阳极的全电池存储性能比较。(g)64.9 mA时HB-ZnHCF@Zn//VOH软包电池的循环性能和(h)电压分布图。插图：软包电池的照片。(i)与先前报道的软包锌电池的面积容量和N/P比的比较。

基于“蚀刻-成核-生长”机制，本文开发了一种快速、可扩展的室温湿化学方法，在10分钟内在Zn金属阳极上原位集成了疏水、快速导电Zn2+的ZnHCF界面层，大大提高了Zn的可逆性。实验表征和理论模拟表明，疏水致密的ZnHCF界面相阻止了水分子进入Zn表面，避免了水诱导的HER和Zn腐蚀。相反，亲水松散的ZnHCF颗粒层不能有效防止长期循环过程中锌的水分侵蚀。此外，HB-ZnHCF界面相具有内部离子通道大、亲锌性强、离子电导率高(8.4 mS cm-1)、高tZn2+(0.86)等特点，能够实现Zn2+的快速传输和均匀通量，确保无枝晶Zn沉积。

所得HB-ZnHCF@Zn电极具有优异的综合性能，包括前所未有的Zn2+电镀/剥离CE——在3000次循环(2 mA cm-2和1 mAh cm-2)中达到99.88%，超长循环寿命超过5800 h(＞8个月；1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2)和1000小时(10 mA cm-2和5 mAh cm-2)。最后，由HB-ZnHCF@Zn负极和VOH正极构成的软包全电池循环性能稳定，实际面积容量为3.36 mAh cm-2。本研究为高度可逆锌金属阳极的合理界面设计提供了新的指导。

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