天天动态:声子耦合-CdSe、CdS核心以及壳体量子点中的电子

文 |许晨渊的书房

编辑 | 许晨渊的书房

我们发现峰值CdS频率对激发能量的强烈依赖性，CdSe+CdS组合带的实验频率和相应基频之和之间还有巨大差异。拉曼光谱显示CdSe和CdS纵向光学(LO)声子的峰值频率，会随着壳厚度增加而增加的趋势。

(资料图片)

这表明在高激发能量下的主要跃迁局限在CdSe核或CdS壳上，因此不能增强核和壳之间的结合带跃迁。在高激发能量下，CdS与CdSe拉曼强度比进一步支持了这一观点。最低激子跃迁中CdSeLO声子的电子-声子耦合在核/壳结构中比在纯CdSe量子点中稍弱，这与frhlich耦合机制的预期相反。因此我们将对这种差异的可能解释进行了讨论。

与单组分纳米晶体相比，核/壳结构在光谱、光物理和化学性质方面具有更大的多样性，而且合成定义明确的核/壳结构的方法已经发展起来。

利用直接电子光谱学(发射/发射激发)我们对CdSe/CdS纳米晶体的声子进行了研究。单纳米晶体上的低温电子光谱揭示了分辨声子模，其强度给出了1S-1S激子跃迁的电子-声子耦合强度。

拉曼光谱主要用于研究CdSe/CdS界面上的合金化现象，以及晶格错配导致的核和/或壳层中晶格应变的存在。拉曼强度，特别是泛音跃迁与基本原理的强度比，也取决于电子-声子耦合(EPC)的大小，但提取这一信息时很复杂，通常需要拉曼激发剖面和绝对散射截面这并不是迄今为止关于核/壳量子点的分析的一部分。

所有的光谱都显示了硒化镉LO在207厘米附近的声子的基本原理，核心/壳结构也显示了。硫化镉在285-300厘米的LO声子的基本结构一系列硒化镉LO声子的频率上升了几厘米，在裸露的岩心和较厚的外壳之间。

该组合条带的出现表明，共振激子跃迁同时涉及硒化镉核和硫化镉壳层的共振激子跃迁。然而，奇怪的是，即使是厚壳的CdSe/CdS结构，在硫化镉LO声子近600厘米的泛音中也显示出很少或没有强度，除了在最高的激发能下。对于薄壳和厚壳，硒化镉LO泛音与基本比均在0.1-0.2-0.2范围内，除非在最高激发能下显著增加。这略低于在纯硒化镉NCs中观察到的LO泛音强度。

核/壳结构中拉曼线的频率也与共振条件有显著的依赖性。在裸核中，硒化镉频率随激发波长变化最大约1厘米，在最高激发能时，似乎转移到稍低的频率。在CdSe/CdS结构中，硒化镉的频率随着壳层厚度的增加而增加，但也变化了3-4cm-1随着激发能的变化。

硫化镉LO频率显示出更明显的变化，增加了多达15厘米因为激发被调谐到更短的波长。CdSe+CdS组合波段模式出现在频率为5-20厘米低于基本原理和频率不随激发能的变化，与基本原理的变化相同。

相比之下，泛音被清晰地观察到，是4厘米以内基频的两倍。其中一些趋势以前曾被其他人报道过，但这些数据是不完整的，因为使用了固定的激发波长。据报道，硫化镉LO声子的频率增加了6到24厘米，随着CdSe/CdS核/壳层结构中壳层厚度的增加。

硒化镉LO基本向更高的频率移动了3-7厘米在裸硒化镉核和厚硫化镉外壳之间。大多数先前报道的CdSe/CdS核/壳结构的拉曼光谱在硫化镉泛音中显示出显著的强度，但在所有情况下，这些光谱都被激发为>3500cm-1在最低激子以上。

这些结果都与我们的观察结果一致，硫化镉泛音只出现在高过量能量。

这两种基本原理在最低的激子峰处都得到了增强，正如预期的那样，当电子在整个量子点上被离域化的激发时。然而，在较高的能量下，硫化镉波段表现出额外的增强，特别是对于较厚的壳层，而硒化镉的横截面仍然很低，尽管在这个区域有很强的吸收。

在共振拉曼过程中，拉曼位移表明了基态声子频率，而特定跃迁的拉曼位移不依赖于共振条件。然而，实验中的拉曼光谱显示，硒化镉和硫化镉LO声子基频随激发波长的变化而发生显著变化。

最大的变化是硫化镉LO声子。薄壳和厚壳谱的比较表明，这些变化不能用样品的异质性来解释。薄壳和厚壳粒子的硫化镉频率差最多约3cm-1.这比12厘米要小得多-1随激励频率的变化。

较厚的量子点通常具有较高的硫化镉声子频率，但在较长的波长下也有吸收，并且硒化镉和硫化镉拉曼跃迁在与最低激子的共振上都有相当大的增强。

对于CdSe+CdS组合频带的频率与两个基频之和之间的较大差异，至少可以考虑三种可能的起源。一是简单的振动非谐性。对于我们的核/壳神经网络，泛音频率所证明的非谐性相当小；硒化镉和硫化镉LO声子的泛音在基频的~1%以内。为了解释组合带数据，我们必须假设硒化镉和硫化镉LO声子之间的非谐耦合非常大，即使每个模态的对角非谐度都很小。

虽然不能排除这一点，但没有明显的机制来发生这种情况，所以这似乎不太可能。第二种可能性是，我们的样品除了包含CdSe/CdS核/壳结构外，还包含一些由壳生长过程中均匀成核形成的纯硫化镉纳米晶体。仅包含硫化镉的结构将具有很强的硫化镉LO声子，但不会产生任何与硒化镉声子的组合带。

这种可能性可以通过在514-458nm区域激发的未淬灭样品中没有任何明显的荧光，从而排除这种可能性。组合带频率异常是硒化镉和/或硫化镉LO声子区域由许多不同的正常模组成，这些频率通过不同的激子跃迁共振增强。

由于组合波段的共振拉曼强度要求两种模式通过相同的共振跃迁来增强，这种机制只允许特定的CdSe/CdS模式显示为组合波段，可能与基本原理的平均值有相当大的不同频率。

事实上，硫化镉“LO声子”的宽度和不对称性清楚地表明它是由多个正态模态组成的。模态也可以有不同的空间分布。这一点很重要，因为特定声子模的拉曼活动部分由声子和共振激子之间的空间重叠决定，而激子的空间范围随激发波长的变化而变化。如果入射光与最低激子共振，那么活跃的拉曼模将是那些与1S-1S激子重叠的拉曼模。

1S电子和空穴波函数(特别是空穴)在粒子中心有强烈的峰值，并且随着通过壳层半径的增大而密度减小。相比之下，较短的波长激发与许多不同的激子发生共振或近共振，这些激子定位于量子点的不同区域，但平均而言，在核和壳之间分布更均匀。因此，具有最低激子的光共振有望在更接近核/壳界面的核心声子模和壳声子模中产生相对较大的拉曼强度。

在硒化镉界面附近，两种材料之间的晶格失配倾向于扩大硫化镉晶格，导致那些对界面附近原子贡献较大的CdS型模式的振动频率降低。与此预期一致的是，CdS/CdSe超晶格的表面增强拉曼光谱显示，硫化镉LO声子位移了15-25厘米在与硒化镉的接口附近降低频率。

较高频率的硫化镉模产生于受界面引起的晶格应变影响较小的外壳区域(两个纯硫化镉量子点和散装硫化镉显示的峰值拉曼频率为300-305cm在室温下，接近300-301厘米我们测量在高激发能)，这些模式是更有效的共振增强的激发，在很大程度上局限于硫化镉壳层。

虽然应变机制肯定是有效的，但弹性连续体的计算表明这种效应太小，无法解释硫化镉LO声子的所有激发波长依赖性。此外，弹性连续体计算表明，壳体内的体积应变随径向坐标的变化变化缓慢。

这些计算与定性的概念是一致的，即如果晶格应变是决定这些频率位移的唯一因素，那么硒化镉模式向较高频率的位移应该近似等于硫化镉向较低频率的位移。观察到的硫化镉的位移要大得多，这表明一定有其他机制参与其中。我们注意到，因为硫化镉的外壳是沉积下来的在低温(~140°C)，在核/壳界面的合金化应该是最小的。

然而，即使在物理上尖锐的界面上，核材料和壳材料的晶格也会被扭曲，界面上的声子模可能涉及硒和S运动的混合，从而以比纯硫化镉声子更低的频率出现。因此，我们认为，大部分的转移到较低的频率是由于模式混合。在界面附近的硫化镉振动与硒化镉模混合，导致整体较低频声子。这些较低频率的界面局域模式在最低激子激发后优先激活。

为了验证这一假设，我们模拟了拉曼光谱和激发剖面使用一个最小模型，其中硒化镉和硫化镉的“LO声子”都由两个具有不同频率的模式组成。较高频的硒化镉模只耦合到最低能量的激子(1Se1S3/2)，而低频模式与高频激子态耦合，这与我们之前对硒化镉LO声子带形的分析一致。

结果表明，大部分吸收在>4000cm-1在最低激子吸收带之上，涉及到基本上局限于硒化镉核心或硫化镉壳层的跃迁。高能电子-空穴对是体状的，并且主要局限在比量子点小的长度尺度上的观点已经在硫化铅中提出52和PbSe53量子点。对CdSe/CdS棒状结构的实验也解释了在硫化镉壳中存在长寿命的激子定位。

散装带偏移和大量的实验证据表明，在CdSe/CdS核心/壳量子点，最低激子过渡涉及一个洞，很大程度上是局限于硒化镉核心和电子相当离域整个核心和壳(“I型½”或“准II”)。与纯硒化镉量子点相比，电子和空穴之间只有少量的空间分离，核/壳结构的最低激子态应该涉及相当大的内部电场，因此，更强的耦合极性光学声子通过弗罗利希机制。

在核/壳结构中，较弱的电子-声子耦合很难与主要的弗罗里希机制相协调。此外CdSe/ZnSe合金的核/壳量子点，由于空穴而不是电子延伸到壳层中，显示出几乎相同的拉曼截面和泛音与纯硒化镉量子点的基本比。

而是半导体中EPC的另一个主要机制是变形电位耦合，这是一种短期效应，是由激发电子从价带到导带时，键长的变化产生的。声学声子可以通过体积变形势具有很强的弗兰克-康顿活性，体积变形势描述了所有键在均匀膨胀或压缩时带隙能量的变化。

可见没有与沿着光学声子坐标的运动相关的净体积变化，这种机制应该是EPC的一个微不足道的来源。与实验结果相反，这种机制也预测了对EPC的强尺寸依赖性。

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