钛合金的“酷炫特技”，低温下的零热膨胀

文丨胖仔研究社

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编辑丨胖仔研究社

«——【·前言 ·】——»

钛合金因其强大的力学性能在低温工程领域得到广泛应用，研究人员通过对合金成分进行优化和适当的热机械处理，解决了钛合金的热膨胀问题。

这种处理得到的材料在100到623开尔文温度范围内具有极低的线性热膨胀系数。通过冷轧和热处理，可以调节钛合金的热膨胀性能，这种特殊的合金有可能被开发用于制造低温应用中关键部件的可控零热膨胀材料。

固体物理、低温工程、航空航天和其他精密器件中，由于原子热振动引起的热膨胀现象是一个非常重要的特性，由于热膨胀和热应力引起的可靠性问题，引起了广泛关注并仍然需要解决，先进的应用需要理想的材料，这些材料不仅具有出色的力学性能，还具有可调的热膨胀性能。

在低温下，钛合金具有可调的零热膨胀性能通过优化合金元素的含量和选择适当的热机械处理方法，钛合金的热膨胀系数可以被调节到接近于零的水平。

这意味着在一定温度范围内钛合金的长度不会随温度的变化而发生明显的变化，这种特性使得钛合金在低温工程中具有重要的应用前景，特别是对于需要保持尺寸稳定性的精密仪器和设备而言，通过使用可调零热膨胀的钛合金材料可以避免热应力引起的损坏和失效问题提高了相关应用的可靠性和性能。

零热膨胀材料是一种特殊的功能材料受到广泛关注，因为它在精密器件、光学仪器和结构部件等实际应用中具有重要意义，实现ZTE材料的常见方法是将正热膨胀材料与负热膨胀材料结合在一起。

然而这种ZTE复合材料可能会在两种材料界面处引发热应力开裂问题，从而对材料的可靠性和寿命构成挑战，如果我们能够找到一种理想的单一形式的ZTE材料，这个问题就可以克服。

研究人员正在努力寻找具有零热膨胀特性的材料，以解决这一难题。这样的材料将具有在一定温度范围内保持稳定尺寸的能力，从而大大提高精密器件和其他应用的可靠性和性能。

目前已经发现了多种ZTE材料，包括铁镍合金、普鲁士蓝类似物、YbGaGe、PbTiO3基化合物、ScF3基化合物、β-硅赤铁矿、TaO2F、氮化锰和La(Fe,Si)13基化合物等。

大多数这些材料的ZTE行为通常发生在非常狭窄的温度范围内，此外传统的ZTE材料都是铁磁性的，这可能在实际应用中引起干扰，关于低温应用中使用的ZTE材料的报道也相对较少。实际上，低温ZTE材料对于在极端低温环境下使用，例如低温电子显微镜、低温阀门、低温容器和超导系统等方面具有重要意义。

«——【·实验过程与结果·】——»

根据提供的信息，研究中使用了BRUKER D8-发射衍射仪以及Cu Kα辐射进行衍射实验。在20°<2θ<80°的范围内，以0.01的步长进行数据采集，每个数据点的计数时间为1秒。

对于热膨胀测量，使用了电膨胀方法，采用了沿横向、滚动方向和法向进行表征的热膨胀数据，样品采用的是L75PTLD，比热和热导率测量使用了PPMS-14T系统，这是一种量子设计的设备。

单轴拉伸测试采用了MTS SANS CMT 5000电子通用测试机，配合CryoLab低温系统和Epsilon 3542低温级伸长仪进行，测试在4.2、20、77和300K的条件下进行拉伸轴与样品的滚动方向平行。

合金的所有机械性能测量都是按照ASTM E8/E8M标准进行的，这些仪器和实验方法都是用于研究材料的热膨胀性能、比热和热传导性能以及机械性能的。

根据提供的描述，X射线衍射测定被用于确定TNZO合金在溶液处理条件下和经过90%冷轧后的相组成。图1显示了在常压和溶液处理条件下的TNZO合金的XRD图谱。

图1

从图中可以看出，在溶液处理条件下除了被标记为▾的小α"相外β相是主导相，然而在经过90%冷轧后，合金的微观结构和相组成发生了严重的变化。

冷轧后的TNZO样品中形成了应力诱导的α"马氏体相。这是因为TNZO合金被认为处于β/（β+α"）相边界上，这种边界具有弹性不稳定性和弹性软化的特点，这些变化可能与样品的力学性质和组织结构的演化有关。

根据提供的信息，图2显示了在不同温度下进行90%冷轧后的TNZO合金的拉伸性能，在300K和77K条件下经过90%冷轧的合金具有低的杨氏模量和高强度。在4.2K下合金表现出更高的强度，表1提供了这些合金的详细力学性能。

表1

图2还显示在4.2K时发生了锯齿状的屈服行为，这种不连续的塑性流动可以归因于材料在低温下的热力学特性，尤其是比热和温度的急剧下降以及热导率接近零，因为在低温下任何突然的能量耗散过程，即塑性变形产生的热，都会导致局部温度升高，并严重降低流动应力。

这些结果表明，在低温条件下，TNZO合金具有特殊的力学性能和塑性形变行为，这可能与材料的热力学特性有关，并且在实际应用中具有重要意义。

图2

根据提供的说明，图3展示了钛合金的一个最有趣的特征，即热膨胀的各向异性。在滚动方向中，材料在100到300K范围内的热膨胀系数为负值，而在横向和法向中，CTE在所研究的所有温度范围内均为正值。

值得一提的是，在RD方向上的平均CTE为-5.52×10-6 K-1，而在TD和ND方向上的平均CTE分别为11.06×10-6 K-1和23.74×10-6 K-1，可以明显看出冷轧引入了明显的热膨胀各向异性。

图3

众所周知，经过溶液处理的钛合金在从100K到300K的范围内表现出规则的线性热膨胀行为，因此在图中观察到的负的热膨胀表明这种行为基本上是与由应力诱导的马氏体相变引起的位移各向异性相关联的。

换句话说冷轧导致了钛合金中强烈的热膨胀各向异性，这种现象对于了解钛合金的微观结构演化和力学性能的关系具有重要意义。

由于应力诱导的马氏体相变受到限制并存在于纳米尺度区域，可以通过微量调节来限制马氏体相变的发生，显然在冷轧过程中那些能最有效释放应力的马氏体变体会被优先诱发。

对于冷轧样品如图4所示，随着温度的降低在滚动方向发生了异常的晶格膨胀，这与RD方向的正常热膨胀相比更为显著，从300K到100K发生了负的线性膨胀，高度纹理化的纳米晶区域沿着法向方向排列（图4），导致了ND方向的正常热膨胀，这种明显的热膨胀各向异性现象表明，经过冷轧处理的样品中存在着丰富的大规模纹理纳米晶颗粒。

图4

这些发现表明，冷轧处理对于钛合金的微观结构和性能具有显著影响，通过控制马氏体相变和纳米晶颗粒的形成，可以实现对材料热膨胀行为的调节和调控。

根据所提供的信息，为了确定钛合金的热膨胀随回火温度的变化，进行了一系列的热循环实验。通过使用膨胀计，可以同时监测在热处理过程中钛合金的热膨胀变化。

图5展示了热处理流程。经过90%冷轧后的TNZO合金在膨胀计中进行了10次以上的测试，温度范围为100K到623K。首先，在100K到373K的循环中对样品进行测试，然后在下一个循环中升高回火温度，在最后一个循环中最高的回火温度可达到623K。

图5

通过在不同的热循环中使用不同的回火温度，我们可以观察到通过控制冷轧合金的回火温度，热膨胀系数可以显著调节。在100K到373K的温度范围内，滚动方向中的合金表现出负的线性CTE，为-7.81x10-6 K-1这在接下来的循环中保持不变。

然而当温度升至573K时，在下一个循环中CTE趋向于-5.37x10-6 K-1，如果热循环不超过598K，在后续循环中CTE仍将保持不变。

这些结果表明，通过调控回火温度，可以对TNZO合金的热膨胀性能进行调节。在特定的温度范围内合金表现出负的热膨胀行为，这对一些特定应用可能具有重要意义，根据所提供的信息，可以进一步研究控制和优化钛合金的热力学特性和力学性能。

图6

根据提供的信息，在进行一系列回火温度的升高过程中，热膨胀曲线呈现出越来越平坦的趋势，这是有意义的，因为通过控制回火温度，CTE可以在从负值到正值再到接近零的范围内进行完全调节。这种调节结果在图7中展示出来，可以在从100K到623K的较宽温度范围内实现接近零的CTE。

这种现象可以通过以下方式解释：随着回火温度的升高，由冷轧引起的残余应力进一步松弛，样品中的纳米颗粒数量减少。当沿滚动方向由冷轧引起的负热膨胀与非谐振动引起的正热膨胀精确地抵消时，零热膨胀行为出现，通过优化回火温度可以获得接近零的热膨胀的钛合金材料。

这一发现表明，通过合适的热处理工艺，可以精确调控钛合金的热膨胀性能，使其接近于零。这对于一些特殊应用领域可能具有重要意义，同时也为钛合金的材料设计和应用提供了新的思路。

图7

根据所提供的信息，钛合金可以通过调节合金的热膨胀性能来实现与传统正热膨胀材料不同的特性，在格兰塔设计CES材料数据库中可能存在钛合金的热膨胀区域以粉红色突出显示。这种调谐的CTE合金的热膨胀性能可以在广泛的温度范围内覆盖陶瓷、复合材料和其他金属的热膨胀性能。

最重要的是这种具有零热膨胀性能的钛合金具有多种超级性能，如低弹性模量、高强度、超弹性和优异的冷加工性能，与其他零热膨胀材料，如Invar和氮化锰相比这种调节合金具有独特的优势。

同时，通过调节合金的CTE，可以提供精确控制合金热膨胀性能的方法。这种方法极大地拓宽了材料设计领域，因为可以通过调整元件来满足特定功能要求，而不必考虑补偿热膨胀引起的应力问题。

钛合金通过调节其热膨胀性能可以实现与传统正热膨胀材料不同的特性和超级性能，它们在广泛的温度范围内可应用于多个领域，并提供了一种精确控制合金热膨胀性能的方法，这对于材料设计和开发新型功能材料具有重要意义。

«——【·结论·】——»

通过优化适当的热机械加工实现了钛合金的零热膨胀性能，关于近零热膨胀材料的应用，以下是最关键的几点：

1. 通过在100K到623K之间进行循环热膨胀试验，得出应力诱导的马氏体相变引起的零热膨胀特性可以很好地再现。

2. 这种方法可以获得超过20×10-6 K-1的非常高的热膨胀系数法线方向曲线。

3. 该ZTE材料具有非常宽广的零热膨胀温度范围和多种超级性能，在一些工程应用中具有很高的潜力，例如低热泄漏低温阀、大型低温液化系统、超导元件等。

这些结果表明，通过调控热机械加工和热处理的参数，钛合金可以实现接近零热膨胀的性能，并具备广泛的应用潜力。进一步研究和开发这些近零热膨胀材料，将为设计和制造具有特殊温度稳定性和性能要求的工程元件提供新的可能性。

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