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1883年由硒/金结制成的太阳能电池诞生。随后爱因斯坦于1904年对光伏效应给出了相应的理论解释，并获得了1921年的诺贝尔奖。1940年RussellOhl发明了第一个“硅”太阳能电池，在1941年对其进行了详细报道。

十四年后，美国贝尔实验室宣布制备出第一块单晶硅太阳能电池，研究发现通过掺杂硅与某些杂质，电池的光电转化效率得到提高，1958年该技术首次在航空领域中得以实际应用，作为航天器在太空飞行中的电池。

(资料图片)

1960年Gerischer和Tsubomura等人使用ZnO宽禁带半导体材料和玫瑰红作为光敏剂制成了太阳能电池，在太阳光的照射下将太阳能转换成电能。然而，由于较差的光捕获率和当时使用的染料不稳定，电池的效率一直非常低。

直到1991年，0’Regan和Grätzel首次将三维网状结构应用到太阳能电池的组装中，这个新光伏器件由多孔纳米晶TiO2颗粒半导体薄膜和新研发的钌络合物染料制成，即真正意义上的染料敏化太阳能电池DSSC，被报道出高达7.9%的效率。

染料敏化太阳能电池的的发明者MichaelGrätzel教授因此名声大噪，并获得许多奖项，包括2009年的巴任奖、2010年的年技术奖和世界最大技术奖。

染料敏化太阳能电池的组装非常简单，一个孩子在十五分钟内就可以完成，通常由光阳极、染料、电解液和对电极组成。

其工作原理类似于自然界的光合作用，染料敏化太阳能电池中的染料代替了叶绿素，纳米结构半导体层代替了磷酸酰胺腺嘌呤二核苷酸，二氧化碳作为了电子受体。此外，电解液代替了水，而氧气作为电子供体和氧化产物。

目前索尼、夏普和丰田等一些汽车公司已经接受挑战，准备将染料敏化太阳能电池技术从实验室引进工厂，生产出由太阳能发电带动的汽车，减轻汽油燃烧排放的尾气对环境产生的污染。

2013年在瑞士联邦理工学院，MichaelGrätzel教授和他的同事进一步将染料敏化太阳能电池的光电转换效率进行提高。

随后他们研发出一种固态形式的染料敏化太阳能电池，后来被称之为钙钛矿太阳能电池，经有序的沉积物组装而成，在不牺牲稳定性的条件下，这种沉积提高了电池的效率并创造了19.3%的记录。

据可靠文献记载，染料敏化太阳能电池的最大理论光电转化效率约为31%，但染料敏化太阳能电池的的制备涉及众多工艺流程，而每一工艺流程又有众多因素影响电池的光电转换效率，如光阳极的材料、结构形貌、厚度，染料、电解质的种类与纯度，对电极的材料与结构等，当前所达到的效率值与理论效率值还有较大差距，因此染料敏化太阳能电池具有巨大的研究价值，值得我们对其深入研究。

染料敏化太阳能电池的组成结构和工作机理如展示了染料敏化太阳能电池的结构示意图，为了增强电池的电导率和透光率，我们通常使用导电玻璃(FTO)做衬底，将水热法制备出的小颗粒二氧化钛浆料涂敷在FTO上再高温烧结，即在FTO上牢固地生长出一层多孔TiO2薄膜，切割成小片的薄膜经敏化剂敏化，表层将附着上一层薄薄的染料分子，FTO、二氧化钛薄膜和染料分子这三部分合在一起称作光阳极。

染料分子周围被电解液环绕，电解液中的电子对需具有较高的氧化还原电势来进行氧化还原反应，含I/氧化还原电对的液体电解质是当前实验室普遍使用的电解质，通过磁控溅射法在FTO导电玻璃上镀上一层金属铂，即对电极，对电极将经外电路传输过来的电子在Pt的催化作用下还原，射入光阳极的太阳光，在二氧化钛多孔膜多次散射，再经对电极反射，最终促进了染料对光的再次吸收利用。

从下图我们可以看到DSSC的详细工作机理，当太阳光照射到吸附在多孔纳米晶TiO2表面上的染料分子时，对太阳光可见光波段具有高摩尔消光系数的染料分子吸收太阳光中的能量,使能级处于基态的染料电子被激发跃迁至激发态能级，处于激发态的电子不稳定，且二氧化钛导带的能级低于激发态电子的能级，由于能级差，其中的一部分电子将注入到二氧化钛导带，当这些光生载流子积累到一定程度时，就会逐渐扩散，最终聚集在FTO导电面，用导线连通光阳极和对电极，电子便能通过外电路，传输到铂对电极。

染料敏化太阳能电池的重要参数射入地球表面的太阳光，在穿过大气层时，大气层对它的的影响程度被定义为大气质量(airmass)，太阳光在到达地球表面前要穿过很厚的大气层，大气层中存在很多水分子、灰层、臭氧、二氧化碳等杂质，它们会吸收或反射部分太阳光，因此到达地球的太阳光已经被它们层层削弱，例如臭氧的存在就削弱了太阳光中的紫外线，使地球上的人们免遭紫外线的毒害。

太阳光需穿过厚度为SO的大气层才能到达地面，最终以与地球表面的法线成角的方向到达地球表面，由三角函数关系可知，太阳光实际穿过的大气层的距离为S(S=SO/cos0)我们把S/SO定义为“大气质量”。

太阳光垂直入射到地球表面的大气质量记为AM1，对应入射角0=0，此时太阳光的入射功率为925Wm-2。太阳光以0=48.2°的入射角到达地球表面的大气质量计作AM1.5。

开路电压(opencircuitvoltage)，简记为Voc，是指电路在未接通情况下电池两端的电势差,详细地说是指半导体材料二氧化钛与电解液中的氧化还原电对的电势差，由此可知开路电压会随氧化还原电对浓度的改变而改变。

电流密度(Shortcircuitcurrentdensity)，简写为Jsc，在太阳光的照射下，染料敏化太阳能电池中的光生载流子经外电路定向移动，传输到铂对电极，形成光电流，设电流的大小为I受照面积为S那么当外电路空载即外电路电阻为0时，I/S就是该电池的短路电流密度。

填充因子染料敏化太阳能电池的填充因子[13(Fillfactor)简写为FF，反应了电池输出性能的好坏，用公式可以表达成FF=Pmax/(Isc*Voc)，即电流-电压曲线围成的面积在整个矩形中的填充度。电池的填充因子越大，它的光电转换性能就越好。

电池的单色光光电转化效率，学术术语称为入射光单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，为方便描述将其简写为IPCE),太阳能电池的IPCE与电池的太阳光捕获率、电子注入二氧化钛导带的效率和电子在导电玻璃FTO面上的收集效率有光。

下图为染料敏化太阳能电池的常见J-V特性曲线图，每个性能参数所代表的物理意义被清晰地呈现出来。

染料敏化太阳能电池的光阳极通常采用TiO2、ZnO SnO2、Nb2Os等的宽禁带隙半导体材料，这些半导体金属氧化物的禁带宽度影响染料敏化太阳能电池的开路电压，经研究发现在这些金属氧化物中TiOz的带隙宽度与染料有很好的匹配，非常符合光阳极的要求，由于它的性能稳定、成本低廉、折射系数高、商业使用便利、无毒和生物相容性等优点，将其应用到电池中且取得了较高的光电转化效率。

TiOz在大自然中通常以三种晶型存在，分别是锐钛矿相、板钛矿相和金红石相。

金红石相的TiOz稳定性最好而被普遍使用，它的折射率高和质量密度高，这种高散射能力可用作电池的光散射层。

在实验室可以合成出具有三种相的多晶化合物，但是当煅烧温度超过600℃时，锐钛矿相和板钛矿相的TiO，将转变成热力学稳定的金红石相。

ZnO因其具有与TiO2近似的光学带隙，甚至更高的电子迁移率等特点也一度被作为染料敏化太阳能电池的光阳极材料，但ZnO化学性能不稳定，容易被酸或碱溶解，且易与染料敏化分子团聚等因素的影响，ZnO并不能作为染料敏化太阳能电池光阳极首选材料。

若想得到性能优异的阳极，在制备时应该使其具备以下三个特性:较大的薄膜比表面积;较强的光散射特性;特殊的形貌结构。

染料敏化太阳能电池光阳极上的TiOz薄膜分为两种，致密的TiOz薄膜和多孔的 TiOz薄膜，通过理论分析可知致密二氧化钛薄膜吸附的染料较少，所以并未采用。吸附染料、激发光生载流子并将电子传送到外电路，是染料敏化太阳能电池光阳极的重要作用。

它的制备工艺和条件须严格控制，同时 TiOz的颗粒尺寸、空隙率和孔径分部等微观结构也会对太阳能电池的光伏特性产生重要影响，涂覆法、旋涂法和沉积法是目前二氧化钛纳米晶薄膜光阳极的制备方法。

利用异丙醇钛(TTIP)水解制备出TO2溶胶，放入水热斧内经高温高压反应，最后再进行旋蒸、加入表面活性剂等步骤制备出TiOz浆料。

水热法制备的二氧化钛浆料，它的颗粒尺寸大约在20-30nm，采用载玻片涂覆法将其涂在导电玻璃FTO最底层，薄膜的透射性较好;利用球磨法制备 TiOz浆料，制备过程中还使用了不同的添加剂，经常使用的有 PEG、乙基纤维素、松油醇、甲基纤维素等，它们会对二氧化钛薄膜的微观结构产生一定的影响，如薄膜的孔隙率和微孔结构，该方法制备的浆料二氧化钛颗粒较前者大，可涂覆在最上面作为散射层，增加太阳光在光阳极内的反射次数，达到将太阳光局域在电池内的效果。

使用载玻片涂覆技术，不同粘度的浆料涂覆烧结出不同厚度的膜，测得电池的J-V特性曲线也不同。

较厚的二氧化钛膜会吸附较多的染料，光阳极内的光捕获率随之增强，使得光电流密度也随之增加，但当膜增加到一定厚度时，开路电压将逐渐降低，这是因为在较厚的膜内发生的复合反应比较严重，将研究表明将膜的厚度控制在12-14um电池显示出最优的性能。

由于小的纳米颗粒尺寸对应着大的比表面积，继而产生更大的染料吸附量，可以达到与上述方法相同的效果，但随着颗粒尺寸的减少会增加晶界的数目，导致更多的复合反应发生，从而降低开路电压Voc研究表明二氧化钛薄膜的烧结工艺，也会对电池的短路电流密度Jsc产生重大影响。

例如，当烧结温度从350℃增加到550℃时，颗粒之间的结晶度和连接性会随着温度的升高而增强，从而使Jsc显著提高。

使用两步烧结法煅烧二氧化钛薄膜时，能烧结出结晶度较高的膜。研究发现550℃烧结的膜吸附的染料较少，但测出的Jsc值更高，这是因为在此条件下烧结出的膜，膜内颗粒之间具有良好的连接性，使电子可以在膜内快速扩散。

通过TiCl4溶液后处理，会在二氧化钛薄膜上修饰一层小颗粒的二氧化钛，也会增强大径粒之间的连接性，为电子的运输提供顺畅的通道，从而增加电池的短路电流密度Jsc。

传统水热法制备出的二氧化钛浆料，它的颗粒尺寸小，巨大的比表面积使它拥有大量的晶界，封堵了电子的通道，阻碍电子的输送，使电子极易发生复合损失。

纳米管、纳米棒和纳米纤维等一维纳米结构可以为电子传输提供便利的通道，此结构逐渐兴起并被广泛应用到DSSC中，与纳米颗粒相比，一维纳米结构更有利于电子在其内部快速运输，降低电子发生复合反应的概率。

不同形貌的一维纳米结构通过如下方法被制作出来，如水热法、种子生长法、溶胶-凝胶法、和电化学腐蚀法等。

例如碱性条件下对P25粉末进行水热处理，我们制备出了二氧化钛纳米管，它独特的中空结构为电子的快速传输提供了通道，降低了电子复合的概率，但其比表面积较二氧化钛颗粒小，导致吸附的染料较少，为了降低这一损失，研究者们对传统形貌的一维纳米结构材料进行改进修饰处理，如将纳米颗粒和纳米杆复合、对表面进行粗糙处理来增加比表面积。

小颗粒的二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上，经烧结后的膜几乎是透明的，大部分太阳光照射到膜上透射过去而未被吸收，造成入射太阳光的浪费。

此时，大颗粒的二氧化钛具有较强的散射作用，将其掺入二氧化钛纳米晶中，或在透明二氧化钛层涂覆一层大颗粒浆料作为散射层，太阳光在膜内经过多次反射，最终被局域在膜内。

为此研究者们尝试制备三维结构材料，如二氧化钛分层微球、二氧化钛纳米花二氧化钛纳米森林和像蛋壳形状的中空核壳结构二氧化钛微等，提高光阳极薄膜的整体散射性能。

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