文 | 白鸽来访

编辑 |白鸽来访

(资料图片仅供参考)

1.前言

通过表面空位工程克服化学动能势垒，在纳米晶体基质中进行独特的阳离子交换，是指通过在纳米晶体表面引入空位，降低阳离子在晶体表面的化学动能势垒，从而实现阳离子在纳米晶体基质中的交换。这种方法可以用于制备具有独特结构和性能的纳米材料，例如具有高比表面积、高活性、高稳定性等特点的催化剂、吸附剂等。

表面空位工程在调整结构和提高半导体纳米晶体的性能方面，发挥了重要作用，开发可控空位工程策略，以克服多步反应中的动能势垒，有望进一步探索合成机制和功能纳米材料。

2.由SVEICE策略触发的独特阳离子交换

我们尝试通过使用比Cu和In原子量多3倍的Cd前体，在160°C下30分钟实现从CIS到CdSSNC的完全阳离子交换。然而，没有检测到由3倍Cd前体获得的SNC吸收边的轻微蓝移,证明3倍的Cd前体不能促进完整的阳离子交换。然后在这种阳离子交换反应中使用更多的Cd前体和更长的反应时间。

不幸的是，由于Cd前体获得的SNC光谱中吸收边的硬蓝移，无法实现完全阳离子交换。

最初，我们假设从CIX到CdX或ZnX的完全阳离子交换反应是热力学不利的反应。然而，热力学模拟表明，由于从CIX到CdX或ZnX的放热反应，完整的阳离子交换反应在热力学上是有利的。

进一步的理论模拟，显示去除Cu所需的高吸热能和表面上In的低迁移率，阻碍了完全的阳离子交换。产生表面阳离子空位，以促进客体阳离子吸附和主客体阳离子扩散，被认为会触发从三元到二元SNC的动力学不利阳离子交换。

SVEICE策略由三个连续步骤组成。首先，通过油酸与表面Cu+的选择性配位产生表面Cu空位。随后将三丁基膦和痕量Cd2+离子引入OA处理的CIXSNCs中，表面In空位可以通过TBP配体和Cd 2+的协同作用特异性产生和稳定。

由于Cu和In空位的共存，客体阳离子被吸收并扩散到内部晶格中，而主体阳离子在阳离子交换过程中被提取出来，有效地克服了从CIX到Cu,In双掺杂CdXSNCs转化的动能障碍。

3.通过配体产生表面铜空位

高角度环形暗场扫描，透射电子显微镜和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)也用于确认不存在阳离子空位。下图显示了(001)和CIS超晶胞（5×1×5）的平面晶体结构，Cu和In原子占据一个金属原子位点的可能性相等。

如结构所示（02个¯2个¯0)平面，邻位具有不同的金属原子数和相同的S原子数，这可能导致邻位的轻微对比。而间位点具有相同的金属原子和相同的S原子数，这不会导致间位点的对比度差异。

4.通过阳离子在空位中创建表面

为了进一步在CISSNC中产生In空位，将痕量Cd2+和TBP配体引入OA处理的CISSNC系统中。ICP-OES表征表明，与经OA处理的CISSNCs相比，TBP和Cd2+处理的CISSNCs的In/S比值降低至0.981/2，这表明部分In3+被去除。

原始表面存在Cu原子空位，Cd 2+结合进入这个空位放热2.97eV，TBP吸附在In原子上，In-P键长为2.72Å。然后In 3+被一个TBP从表面移除，In-TBP 3复合物通过放热1.70eV形成，这导致表面上的In原子空位。

TBP在Cu原子上的连续吸收和单个Cu-S键的形成，在VIn处是0.17eV的吸热能。在此过程中，V In优先充当仓库以保存Cu +，第二个Cd 2+进入上一步形成的新Cu空位的0.67eV放热。

从表面去除1个TBP以形成Cu-TBP 2的Cu原子会放热0.27eV，将Cd 2+引入V In位点中和了表面电荷，这可能有助于TBP去除Cu，我们强调，这种VIn辅助机制是首次在此报道，它促进了多组分SNC中阳离子扩散的可行过程。

5.由SVEICE策略触发的双掺杂CdSSNC中的Cu结构

在表面阳离子空位的配体和阳离子协同产生后，当添加过量的Cd2+和配体时，可以触发从CIS到CdSSNC的完全阳离子交换。

我们研究了从四种不同处理的CISSNC转化而来的四种SNC：OA/TBP-Cd2+共处理、OA处理、TBP-Cd2+处理的CISSNC和未处理CISSNC，OA/TBP-Cd 2+转化而来的SNCs的UV-vis-NIR吸收光谱与CISSNCs相比，共处理的CIS表现出明显的蓝移吸收边（从800nm到500nm），这强烈表明从CIS到CdSSNCs的成功转化。

同时，TEM 图像证实 L/C-SNC 保持了均匀且良好的单分散性。相比之下，OA或TBP-Cd2+处理的CIS SNCs，虽然吸收边发生蓝移，但在500 nm后仍可观察到明显的吸收拖尾，说明展示了从 CIS 到 CdS SNC 的未完成转换。

此外，未经处理的 CIS SNCs直接交换 SNCs 的吸收光谱，与 CIS SNCs 的吸收光谱相似，表明几乎没有 Cu +和In 3+在该体系中被Cd 2+取代，使用 ICP-OES 表征进一步确认 Un-、L-、C- 和 L/C-SNC 的结构，在 L/C-SNCs 中获得了最高的 Cd 量和最低的 Cu 和 In 量，证明了 L/C-SNCs 是 CdS SNCs。吸收光谱和 ICP-OES 数据均证实，由配体/阳离子协同产生的 Cu 和 In 空位的共存可以触发从 CIS 到 CdS SNC 的完全转化。

6.由SVEICE策略触发的双掺杂CdSSNC中Cu的可调PL特性

在从OA/TBP-Cd2+共处理的CISSNC到CdSSNC的最终转化步骤中，OA+TBP、OAm+TBP或纯TBP被用作交换配体，E-4G显示了PL光谱分别获得了CdSSNC，从OA/TBP-Cd 2+共同处理的SNC，转化而来的OA+TBP诱导的CdSSNC具有由两个峰组成的宽PL峰纳米。

ICP-OES表明OA-CdSSNC中Cu +和In 3+的掺杂浓度分别为1.27%和2.15%。位于500nm处的尖锐衍射峰和明显的吸收边缘，表明OAm+TBP和纯TBP诱导的CdSSNCs，具有纤锌矿结构并且完全从CISSNCs转换而来，这表明与OA-CdSSNCs相比，OAm-和TBP-CdSSNCs具有相同的结构和带隙。

OAm-CdS和TBP-CdSSNC的PL光谱表明，两个PL峰也穿过可见-NIR范围，Cu+和In 3+的掺杂浓度在OAm-CdS和TBP-CdSSNC中，分别为1.49%和2.04%，以及1.60%和1.85%。我们分别采用XPS和理论模拟表征，进一步确定了OA-CdSSNCs基质中Cu和In的氧化态和掺杂结构。在OA-CdSSNC中Cu LMM和In3d的XPS光谱，CuLMM的俄歇峰位于569.9eV，表明Cu的氧化态为+1。

理论模拟揭示了OA-CdSSNC中Cu和In的配位环境，由于置换的最低形成能(E f =−1.013eV)，Cu和In掺杂的OA-CdSSNC、Cu和In掺杂剂优先与S原子配位并占据Cd位点。

受益于这种配体/阳离子协同诱导的阳离子交换，受控的深位残留Cu +和In 3+可以作为获得的CdSSNCs基质中的有效掺杂剂，形成稳定的异价双掺杂CdSSNCs，我们将可见区峰定义为峰1，近红外区峰定义为峰2。

这两个峰的PL发射峰面积可以通过不同的配体（OA+TBP、OAm+TBP或纯TBP）进行调整阳离子交换过程。下表列出了所生产的不同CdS:Cu/InSNC的峰1和峰2的位置和面积。OA可能有助于增加峰1的面积比，OAm和TBP，尤其是TBP，可能有助于增加峰2的面积。

7.由SVEICE策略触发的双掺杂CdSSNC中Cu的独特能级结构

基于OA-CdS的PL光谱、In掺杂CdSSNC和OA-CdSSNC的Tauc图，OA-的能级结构示意图CdS，即CdS:Cu/InSNCs。

CdS:Cu/InSNCs的带隙为2.55eV，In掺杂能级位于0.39eV以下CdS:Cu/InSNC的导带，对于Cu掺杂的CdS，Cu掺杂能级分为在六个简并d轨道中，具有五个电子的t能级和具有四个完全填充的d轨道的e能级。

峰1PL发射归因于从In掺杂能级到e能级的Cu掺杂能级的辐射复合，峰2PL发射归因于从In掺杂能级到t能级的辐射复合。

根据OA-CdS:Cu/InSNC的PL光谱，CdS:Cu/InSNC中的t和e能级分别比价带(VB)高0.69和0.51eV，利用瞬态IR吸收-激发能量扫描光谱，进一步验证t -和e的位置-CdS:Cu/InSNC中的水平。

阳离子交换配体可以在调整发射峰强度和峰1和2的面积方面发挥重要作用。配体不仅有助于在溶液中结合和分散SNC，而且还充当给电子或吸电子基团。

在阳离子交换过程中，OA作为典型的吸电子基团，可以从掺杂Cu +的电子能级吸引电子。由于e-能级缺乏电子，e-能级可以接受来自In掺杂能级的额外激发电子，导致峰1的强度增加。

相比之下，OAm和TBP作为给电子基团和完全填充的轨道，抑制了e能级从In掺杂能级接受激发电子，这导致峰2与峰1的强度比增加。由于OAm中氮的电负性比TBP中磷的电负性强，TBP配体可以进一步增加峰2的峰面积。

8.SVEICE策略通用性好

这种阳离子交换的能量，虽然从CIS到CdS的完全阳离子交换在理论上是有利的，但不可能去除Cu和In作为动力学障碍实际上阻碍了CIX对CdX(ZnX)的访问。在创建Cu和In空位后，不仅1TBP去除Cu的能量变化从+2.54降低到+1.29eV，而且In也可以通过吸热能量+0.71eV去除，这有助于在容易的条件下完成阳离子交换。

这种通过连续产生阳离子空位来克服动能势垒的策略，在其他阳离子交换反应中表现出出色的通用性。

此外，PLE光谱在480nm后没有明显的拖尾，这也证明了CISSNC完全转化为ZnS:Cu/InSNC。为了进一步研究该策略的多功能性，从具有其他晶体结构（闪锌矿）的另一种三元(CISe)SNC进行了新的阳离子交换。

我们制备了具有单分散性和均匀形态的闪锌矿CISeSNC作为起始SNC，通过配体/阳离子协同诱导，高结晶闪锌矿CdSe:Cu/InSNCs。

有趣的是，与原始的CIXSNCs相比，所获得的Cu，In双掺杂二元SNCs仍然具有相同的晶相结构和相似的形貌，这表现出阳离子交换反应的特殊优势。

在阳离子交换过程中，主体阳离子部分或全部被客体阳离子取代，阴离子骨架没有任何重排。因此，不变的阴离子框架有助于保持阴离子原子的堆叠和形态。

结论

我们在多组分SNC中开发了一种可控的SVEICE策略，并证明了Cu和In空位的共存可以克服一些复杂阳离子交换的动能势垒过程。在吸收光谱、HAADF-STEM、理论模拟、ICP-OES表征和参考实验的支持下，我们深入研究了配体/阳离子诱导表面空位过程的机制，并证实了表面空位的存在。

随后，从CIX到Cu/In双掺杂II-VI硫族化物SNC的能量分析和完全阳离子交换证明了该策略的良好通用性。这一策略有力地推动了拓扑化学合成和表面空位工程的进展。此外，生产的具有高效异价双掺杂的SNC可以实现潜在的光学和电子特性应用。

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