全球焦点！低浓度磁活性聚合物的红外光谱分析

文|煮酒

图|煮酒

(资料图片仅供参考)

迄今为止，MAP主要发展方向仍集中在含有高CIP浓度的化合物上，应用范围从磁机械控制到细胞和酶的固定。而表面的光学特性及X射线散射已经进行了研究，因此，这里不考虑波长短于1μm的光谱学。但X射线断层扫描仍被包括在这项研究中，作为解释由此产生的红外光谱调查工具。

MAP是光谱分析的主题，以验证其他发现。含有较高铁磁或顺磁性含量（40-80 wt%）的常见MAP化合物以前也已经进行了FTIR光谱研究，但没有关于外加磁场影响的决定性结果。

高CIP浓度的MAP可以从有机元素化合物化学与技术科学研究所（GNIIChTEOS）获得，但在低浓度MAP中没有商业上可用的东西。还必须指出，MAP中的高CIP浓度倾向于形成局部聚集体，其性质与其余的块体不同。

本研究涉及红外光谱（波长范围为 2.5 至 25 μm）内低 CIP 浓度 MAP 的行为。各种MAP样品，无论是否受外部施加的磁场的影响，都是透射和反射光谱分析的主题。使用傅里叶变换红外（FTIR）方法，分析了通过MAP样品的红外辐射传输，使用拉曼技术对MAP进行了表面分析。所有测量均在环境温度和压力下进行。

红外光谱通常是一种结构/材料分析工具，其功能基于红外波长范围内的电磁辐射与样品分子结构之间的相互作用。分子内的原子吸收振动和旋转能量。因此，通过使辐射通过样品，然后检测在给定波长下发射的入射辐射量，可以获得透射光谱。吸收或传输的能量对应于分子中特定化学键的特征振动。

与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱分析技术，通常作为补充方法应用。由于拉曼光谱基于辐射反射，因此仅分析样品表面。

【样品制备】

这项工作中使用的聚合物，是加成固化的RTV-2有机硅（SF00，Silikonfabrik）。有机硅的机械和电气性能，特别是聚（二甲基硅氧烷）及其在红外范围/光谱中的行为是众所周知的。固化是通过将两种组分A（碱）和B（催化剂与铂配合物）按比例1：1混合来实现的，如图所示。

交联过程在高于10°C的温度下进行，并且可以使用高达200°C的更高温度加速，见表。pH值接近7，与缩合固化相反，有机硅在加成固化MAP的交联过程中起着次要作用。

所使用的羰基铁颗粒（巴斯夫CIP SQ）在机械和磁性上都很柔软，直径在3.9至5μm之间。CIP SQ的纯铁（Fe）含量高达99.8%。这与含有纳米颗粒或溶液中微颗粒的MAP有很大不同，后者必须考虑离子强度。16 在传统的MAP中，CIP嵌入在PDMS基质中，占整个混合物质量的至90重量%。在这项工作中，使用了低得多的CIP浓度，并且PDMS基体相对较软（肖氏A00硬度）。

最初，有机硅基和有机硅催化剂在与CIP颗粒结合之前合并。通过在室温（22°C）下混合混合比例材料成分来生产样品。随后在适当的工艺真空下对样品进行脱气。在脱液过程中，随着空腔上升并最终消散，铁颗粒的脱落导致环结构的形成。如果浓度足够高以确保环的连续性，则会出现毛细管双峰。

对于FTIR光谱，样品必须非常薄，以允许高水平的波传输，可以使用FTIR技术进行测量。使用如图所示装载自重的简单压力机，在交联期间对未固化的混合物施加恒定的压缩力1小时。

使用直径为0 mm窗口的样品架测试厚度为1.0、15.0、2.0和25.0 mm，且CIP含量在35至23wt%之间，施加轴向和横向磁场，使用镀镍烧结N42钕铁硼永磁体产生磁场。

对于轴向极化场，将一个简单的直径为40 mm（孔径为23 mm）的环形磁铁固定在样品架上，如图（a）所示。磁通密度从环形磁铁中心的30 mT到环形磁铁内边缘（外部样品窗口）的80 mT不等。

对于横向磁场，将两个对称的5 mm立方体磁铁放置在同一个夹具上，极面相距25 mm（23 mm孔径加上夹具壁厚）。磁路用2毫米厚的铁环封闭，如图4（b）所示。磁通密度从磁体之间中心的5 mT到磁体表面（外部样品窗口）的140 mT不等。

【结果】

1.傅里叶变换红外 （FTIR） 光谱

在FTIR等透射光谱方法中，红外光束穿过样品，有效光程长度由样品的厚度及其与红外光束定向平面的方向决定。

图显示了没有CIP的PDMS 的FTIR光谱，从中可以观察到含有35wt%CIP的样品（图）与无CIP的样品之间的明显差异。对于含有 7、12、17 和 23 重量%的样品也是如此。这与有关CIP含量相当高的聚氨酯磁流变聚合物的FTIR光谱的其他发现一致，这些发现揭示了通过材料的传输幅度的仅偏移。

图和以下FTIR光谱之间的唯一区别是平均透射值，虽然没有CIP的PDMS样品的平均透射值要高得多，但随着CIP含量的增加，这些透射值会相应降低。

对于较高的CIP浓度，除了平均透射水平的变化外，几乎没有差异。图显示了35%重量CIP的示例。对于分别含有7、12、17和23重量%的其他样品，曲线遵循相同的模式。

图显示了波长为4.255μm（波数2350 cm）处的轻微但明显的差异−1），当样品受到轴向磁场时。黑色曲线是没有磁场（oM1）的初始条件。红色曲线表示施加磁场（mM2）后的状况，蓝色曲线表示在消除磁场（oM3）后MAP立即松弛。然而，这种差异只发生在含有2wt%CIP的样品上。

如图所示，在相同的波长下可以看到类似的效果。在这种情况下，效果从含有超过 1.5 wt% CIP 的样品开始，并在 2 wt% CIP 时达到最大值。

同样，黑色曲线是没有磁场（oM1）的初始条件。红色曲线表示施加磁场（mM2）后的情况，蓝色曲线表示MAP在消除磁场（oM3）后立即松弛的情况。松弛持续了几个小时，直到MAP最终恢复其原始状态，如图中的黑色曲线所示。

2 wt% CIP 样品（有和没有磁场）中的红外透射之间的差异在图 的扩展图中更清楚地显示了含有 2 wt% 羰基铁粉的 PDMS。

图中显示的变化并不大，但在一系列类似样品中肯定是可以观察到重复的。为什么这种效应只有在2wt%CIP下才能如此清晰可见，稍后将解释。

使用含有2wt%CIP的相同和其他样品重复这些实验几次。如图所示，只有在4.255μm的波长下才能观察到特征曲线的明显差异。在频谱中的其他任何地方，由于一般不透明性，平均传输水平仅发生变化。有趣的是，如图所示，只有在横向磁场的影响下，5.10 wt%的影响才开始变得明显，而对于轴向磁场，在达到2 wt%水平之前，这种影响将不复存在。

然而，含有1和3 wt%CIP的样品，基本上不受径向或横向磁场的影响，仅类似于较高CIP浓度的样品，如图所示。

显然，CIP含量为2wt%MAP样品的红外吸收，显示出最大的磁场依赖性，而具有1.5wt%的样品仅在横向磁场中表现出变化。含有 1、2.5 和 3 wt% 的样品没有显示出可测量的影响。

2.拉曼光谱

拉曼光谱用于观察系统中的振动、旋转和其他低频模式。它通常被用作化学中红外光谱的补充，以提供可以识别分子的指纹。它依赖于单色光的非弹性（拉曼）散射，相干光通常来自可见光、近红外或近紫外范围内的激光。在这项工作中，使用了波长为798 nm（近红外）的激光器。激光与系统中的分子振动、光子或其他激发相互作用。光子能量根据激光的能量向上或向下移动，从而提供有关系统中振动模式的信息。对应于激光线波长的弹性散射辐射（瑞利散射）被滤除，而剩余的辐射被分散到探测器上。

所有样品均使用拉曼光谱进行测试。原则上，红外光谱和拉曼光谱在信息含量上是相辅相成的。图说明了PDMS的特征峰。这些不会随着CIP比例的增加而改变。

与FTIR相比，根本无法借助拉曼光谱测量透射光谱或检测弛豫过程。这些结果表明，松弛现象完全由MAP内部条件决定。在表面上无法检测到任何现象。

3.观察

包含较高CIP浓度的传统MAP在整个红外电磁频谱上表现出很少或没有磁感应变化。只有在非常低的CIP浓度下，特别是在2wt%左右，才能观察到磁影响，并且只能在4.255μm的波长下观察到。

虽然在纯干燥氮气气氛中进行相同的测量时，这种效应会消失。但是，CO的量2在空气中的体积却仅为0.04%。一氧化碳2具有抗磁性，摩尔磁化率为−20.88·10−6厘米3/mol24 其模量大于铜的模量 −6.4·10−6厘米3/mol.25 氮也是抗磁性的，但磁化率仅为-12·10−6厘米3/mol25，氧为顺磁性，磁化率为3335·10−6厘米3/mol.24 因此，CO的抗磁性效应极有可能2负责该波长下光谱吸收的变化。用含有其他抗磁性材料（如铜）的2wt%MAP代替CIP的进一步实验表明，红外光谱中没有这种磁场引起的变化。因此，可以得出结论，该效应是由2 wt%CIP磁活性弹性体与抗磁性CO之间的相互作用引起的。

问题是，为什么只有含有2wt%CIP的样品才能显示出任何这种影响。为了确定2wt%与其他CIP含量之间的差异，采用了MAPX射线断层扫描。这揭示了一些非常有趣的内部结构结构，这些结构似乎只存在于非常低的CIP浓度下。

4.X射线分析

在这项工作中，X射线辐射的使用仅限于内部结构分析目的的2D和3D断层扫描，而不是光谱学。在这项研究中，使用GE Phönix v|tome|xs 0/7 X射线断层扫描机在240 keV下研究了CIP含量为180至55 wt%的大量样品。随后的图像分析揭示了MAP的一些有趣结构。

在聚合物完全固化之前，当接近 1 wt% CIP 水平时，在上升空腔外围进行 CIP 收集会导致环形形成。在 1.5 wt% CIP 含量下，环形成变得完整，在 2 wt% 气泡连续时，CIP 进入空腔之间的空隙，导致毛细管双峰的形成。在较高的CIP浓度下，这种环的形成趋于减少，并且存在更随机的各向异性条件。

2 wt% CIP MAP 样品是唯一的，在任何红外波长下都显示出明显的变化，特别是在 4.255 μm（波数 2350 cm−1).仅对于这些样品，在X射线计算机断层扫描下可以看到非常清晰的结构，如图所示。

从图可以看出，毛细管桥的拓扑结构通常只是略微凹陷。27这导致毛细管双峰的体积略有增加，趋向于临界的2wt%水平。在较高的CIP浓度下，CIP密度超过形成这种结构的水平，导致几乎无定形的拓扑结构，如在具有较高CIP浓度的MAP中发现的那样。

【结论】

首次对低CIP浓度的MAP进行了广泛的光谱研究，X射线断层扫描揭示了在CIP浓度相对较低的情况下，MAP中空腔的形成如何导致气体抽空过程中环形结构的发展。随着CIP浓度的增加，腔间毛细管双峰形成，这导致在4.255μm波长处的红外吸收发生明显可测量的磁场相关变化。这几乎可以肯定是由于抗磁性大气CO之间的相互作用2毛细管双联体结构仅在MAP中形成，CIP质量分数在1.5%至3%之间。尽管其全部影响（也对其他抗磁性气体的影响）仍有待研究，但这不可避免地对未来的传感器设备具有潜在的影响。

参考文献：

1李文华;周彦;田淑贤 流言学报.2010， 49， 733.

2徐彦;龚旭;玄;张文;范荚。 软物质。2011， 7， 5246.

3克莱顿;多斯桑托斯;俄亥俄州巴博萨;奥尔蒂斯;贝伦格尔-穆尔西亚;罗德里格斯;费尔南德斯-拉富恩特，R. 化学猫。2015， 7， 2413.

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