图|煮酒

文|煮酒

【资料图】

基于传统合成塑料的复合材料的使用呈指数级增长，不可降解的材料也成为环境和人类生活的主要威胁。考虑到对环境的破坏，今天的需求是发现一种可生物降解的材料，它可以成为替代这些对环境有害的合成材料的环保替代品。天然木质纤维素纤维是用于制造可生物降解复合材料的环境可持续增强材料。

尽管纤维素基天然纤维具有良好的物理机械和生物降解性能，并在汽车和包装行业等领域得到应用，但由于其耐水性差，其使用受到限制。纤维类型、表面改性、体积分数、取向、界面性能、基体类型和复合材料制造技术等各种参数都会影响最终的复合材料性能。黄麻主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，并含有少量的果胶、蜡、脂肪和无机物。在21世纪，以生物树脂（来自可再生资源）为连续基体的黄麻复合材料的研究因其丰富性和可生物降解性而在全球范围内变得非常重要。

本研究的主要重点是研究Cloisite 15A对黄麻-大豆复合材料的力学、形貌、亲水性、热性和土壤降解性能的影响。因为，黄麻和大豆都是可再生和可生物降解的，所以它们的复合材料应该是可降解的，可以作为塑料替代品应用于汽车、包装和家具行业。

结果和讨论

1.机械性能

JCS复合材料的拉伸强度和模量值以及断裂伸长率和弯曲性能如表所示。不含纳米粘土的AJS复合材料的拉伸强度为35.79 MPa（高于报道的黄麻-环氧树脂（12.46 MPa）和黄麻-聚酯（9.23 MPa）复合材料)。

从表可以看出，随着大豆基质中Cloisite 15A负载量增加到5 wt.%，JCS复合材料的拉伸和弯曲强度均显著增强。JCS59的拉伸强度（2.72 MPa）和抗弯强度（7.5 MPa）最大值分别比AJS复合材料高65.4%和86.3%。JCS5（72.7 MPa）的抗弯强度远高于黄麻-大豆粉-戊二醛-MMT复合材料（37 MPa）。上述性能的显著改善可能是由于大豆蛋白链中粘土层的高纵横比，这导致粘土层-大豆基质之间以及随后与黄麻纤维表面之间更好的相互作用和良好的界面粘附力，如图所示。

JCS复合材料的拉伸模量和弯曲模量也表现出与强度相似的增量趋势。JCS1333的拉伸模量最大值为3994 MPa，弯曲模量最大值为5 MPa，大于黄麻-大豆粉-戊二醛-MMT复合材料的拉伸模量（3.7 GPa）。观察到的JCS5拉伸和弯曲模量分别比AJS复合材料高40%和210%。这可能是由于粘土的高刚度特性及其均匀分布导致复合材料的刚度性能增加。

黏土含量从5%增加到10 wt.%，JCS复合材料的拉伸和弯曲性能值逐渐降低。Cloisite 10A含量最高的JCS15复合材料的拉伸强度（38.05 MPa）、拉伸模量（966 MPa）、弯曲强度（45.1 MPa）和弯曲模量（2027 MPa）值最低。在较高的黏土含量下，JCS复合材料的力学性能下降可能是由于强烈的填料-填料相互作用导致团聚形成的，以及诱导易应力分布的基体-填料网络结构的减少，以及在纳米复合材料中的传播。随着黏土含量的增加，AJS的断裂伸长率（6.98%）逐渐降低，这可能是由于复合材料的脆性。随着填料相对于大豆基质负载的比例增加，形成空隙的可能性很高，并且锉刀-填料连接点也会导致加载时的机械故障。

2.傅立叶变换红外光谱分析

为了确定碱处理的黄麻、大豆树脂和Cloisite 15A之间的化学相互作用，记录了FTIR光谱，如图所示。

宽吸收峰，出现在3000-3600厘米范围内−1，被分配到OH拉伸黄麻。2964-2850厘米以内的两个强烈峰−1，在黄麻、大豆树脂和纳米粘土中观察到的，归因于 CH 拉伸;AJS和JCS5复合材料降低了这些峰的强度，表明黄麻纤维素、大豆蛋白质和纳米粘土硅酸盐层之间存在化学相互作用。观测到的峰值在~1750 cm−1用于纤维素、黄麻中存在的半纤维素和大豆树脂的酯基的 C═O 拉伸。AJS和JCS5复合材料的相应C═O拉伸强度大大降低，进一步表明纤维素与大豆蛋白的结合。

1200厘米处的峰值−1在AJS和JCS5复合材料的情况下，分配给蛋白质和氨基糖的CN拉伸，减少并向较低的波数移动。回旋石15A的SiO拉伸，出现在1040厘米处−1，略微偏移到较低的波数（1036 cm−1）的JCS5复合材料进一步验证了复合材料界面中纳米粘土的存在。上述结果表明，纳米粘土成功地掺入了黄麻-大豆树脂-纳米粘土的复合材料中，并形成了JCS5复合材料。

3.磁共振分析

研究了Cloisite 15A和显影复合材料的XRD分析，以确定纳米复合材料形成（插层/剥落）的性质，并确定粘土中间层之间的d间距值。JCS复合材料和Cloisite 15A的XRD结果如图3所示。回晶石15A在2.2°处表现出其特征性强峰（67θ），对应于d间距值3.31 nm。从图中可以看出，纳米粘土含量高达7 wt.%的复合材料没有观察到衍射峰，这可能是由于粘土层在较低水平的均匀分散。随着黏土含量的增加超过7 wt.%，Cloisite 15A的特征衍射峰在强度略高的2θ值下重新出现。JCS8、JCS9和JCS10复合材料在2θ值2.90°、2.86°和2.98°处分别出现该峰，基间距分别为3.05、3.09和2.96 nm。

4.透射电镜检查

通过透射电镜显微照片分析，研究了AJS、JCS1、JCS3、JCS5和JCS7复合材料的微观结构。

很明显，AJS复合表面光滑，没有任何粘土片的迹象（图A）。纳米粘土含量较低的复合材料JCS1（图B）和JCS3（图C）的显微照片显示黄麻复合材料表面硅酸盐层分布均匀（如箭头标记所示）。在粘土含量适中的情况下，JCS5复合材料显示（图D）某些地方存在离散粘土层，表明粘土层剥落，并且某些地方它们彼此对齐。在较高的粘土含量下，JCS7（图E）和JCS10（图F）复合材料的TEM显微照片揭示了粘土层由于团聚引起的堆积，并导致相分离形态。TEM结果与X射线衍射分析的结果非常吻合。

5.动态力学分析

AJS、JCS1、JCS5和JCS10复合材料在35–150°C温度范围内的储能模量和δ正曲线分别如图所示。

众所周知，储能模量是温度的函数，是评估纤维增强复合材料承载能力的重要材料特性，类似于弯曲模量。在35°C时，与JCS5（4136 MPa）、JCS1（2911 MPa）和AJS（10 MPa）复合材料相比，JCS2439样品的储能模量最高（1170 MPa）。在所研究的整个温度范围内也观察到了相同的趋势。添加5 wt.%的Cloisite15A使所得复合材料（JCS5）的储能模量提高了253%，该值远高于报道的黄麻-环氧树脂复合材料的储能模量（1241 MPa）。在此温度范围内，在室温（35°C）下，预计存储模量值最高，因为在此阶段，由于分子的冻结状态，复合材料具有更高的刚度性能。

储能模量随温度升高而降低归因于复合材料弹性响应的降低。Tan δ，阻尼或损失因子，表示复合材料中大豆树脂的分子运动。在这里，AJS、JCS10、JCS1 和 JCS5 复合材料的棕褐色δ值分别为 0.109、0.071、0.062 和 0.055。在整个温度范围内，AJS的棕褐色δ值越高，表明纤维和基质之间的分子运动和松散相互作用越多。相比之下，由于黄麻和粘土改性大豆树脂之间的相互作用最强，JCS5的棕褐色δ值最低。纳米黏土的掺入提高了复合材料的刚度性能，降低了棕褐色δ曲线的峰高。在所有开发的复合材料中，JCS5表现出最高的机械强度和储能模量，因此基于本研究被认为是机械优化的复合材料配方。

6.差示扫描量热分析

碱处理黄麻毡、AJS、JCS5和JCS10复合材料的DSC热图如图所示。

NaOH处理的黄麻毡在~90和360°C处观察到的两个宽强吸热峰分别归因于纤维蒸发捕获的水分和纤维素材料的降解，而290°C处的宽放热峰对应于半纤维素和木质素的降解。[22]值得注意的是，在120至200°C之间没有出现放热或吸热峰值，表明黄麻纤维在此温度范围内具有热稳定性。AJS、JCS280和JCS288在290、5和10°C处出现的第一个放热峰对应于木质素和半纤维素成分的热降解。在340°C和348°C之间观察到的第二个强放热峰与纤维素的降解有关。结果表明，5 wt.%粘土增强JCS5复合材料的热降解温度仅比无粘土（AJS）复合材料高2.8%，表明Cloisite 15A对增强纳米生物复合材料的热降解稳定性具有边际效应。

7.生物降解分析

采用失重和拉伸损失法对JCS复合材料的生物降解性进行了评价，所得结果见表3。

从表中可以看出，经过46 d的降解后，AJS复合材料损失了7.90%的原始质量，2.15%的拉伸强度。相比之下，机械优化的JCS5复合材料仅损失了32.05%，而在同一降解期间，JCS1和JCS10复合材料的质量损失分别为34.5%和36.01%。由于大豆蛋白的存在，土壤微生物优选攻击AJS复合材料，并通过降解基质和产生互联弱的空隙来增加复合材料的脆性。AJS复合材料的棕色变成黑色，降解后非常脆弱。

在纳米粘土增强复合材料（JCS）的情况下，粘土中牛脂基团的存在限制了微生物的生长，从而减少了降解。平均重量降解率在15天后逐渐降低，30天后发现复合材料非常脆弱，无法进行拉伸测量。经过60 d的降解后，AJS（69.2%）和JCS5（56.8%）的质量损失表明，5 wt.%的回铜矿15A的存在使黄麻-大豆复合材料的降解速率降低了18%。

8.降解后形态分析

AJS、JCS1、JCS5和JCS10复合材料降解60天前后的FE-SEM图像如图所示。

由于黄麻表面涂覆均匀的大豆树脂，AJS、JCS1、JCS5和JCS10复合材料在降解前的表面相对光滑。在JCS10的情况下，由于粘土含量较高，也观察到团聚的粘土结构。降解60天后，由于从纤维表面去除了树脂，复合材料的表面显得粗糙和降解。还看到，与JCS复合材料相比，AJS复合材料的表面充满了凹槽，孔洞和降解后的完整无序表面，这一观察结果证实了AJS复合材料的降解速度更快。

结论

采用常规热压法成功制备了不同黏土含量的黄麻增强改性大豆复合材料。由于大豆树脂中黏土层分布适当，最佳黏土含量为5 wt.%的复合材料拉伸强度最高，为59.2 MPa，弯曲强度为72.7 MPa，储存模量为4136 MPa。XRD和TEM分析结果，告知纳米复合材料的形成。添加5 wt.%黏土对热降解的影响不大，但由于JCS复合材料疏水性的增加，吸水率显著降低。生物降解性测试表明，5个月后JCS21的质量损失比AJS复合材料低8.2%。

总体而言，与原生黄麻-大豆复合材料相比，JCS复合材料表现出更好的力学性能、更低的生物降解性和更高的水稳定性。基于改进的机械性能和生物降解性，这些新研究的绿色复合材料在汽车、家具、纺织和建筑领域具有替代黄麻增强不可降解热塑性（PP、环氧、聚酯）复合材料的巨大潜力。

参考文献：

1M. Sultan， K. Worden， S. Pierce， D. Hickey， W. Staszewski， J. Dulieu-Barton， A. Hodzic， Mech. Syst. Signal Process. 2011， 25， 3135.

2A.贝赫拉，C.莫汉蒂，S.普拉丹，N.达斯，J.波利姆。环境。 2020， 29， 1031.

3A.阿扎米，S.萨布安，M.伊沙克，M.苏丹，Def.技术。 2018， 14， 268.

关键词：